Срсп №5. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе

Проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов дают значительно больший выход продуктов конденсации и меньше продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают «клеточный эффект» и сольватация.

При распаде молекулы на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлагаются. В жидкой фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Клеточный эффект может изменить энергию активации суммарной жидкофазной реакции относительно газофазной. Сольватация оказывает существенное влияние на скорость взаимодействия полярных частиц. Влияние сольватации на кинетику жидкофазных гомолитических реакций обычно незначительно. Скорость термических реакций углеводородов под влиянием сольватации меняется не более чем в 1,5-2 раза.

Пиролизом называется наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая при температурах от 670 до 1000^оС с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим пиролиза может быть направлен на максимум выхода этилена, пропилена, бутилена и ацетилена. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта – смолы, содержащие значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) аренов.

Сырьем для пиролиза могут быть газообразные углеводороды, низкооктановые бензины, керосино-газойлевые фракции, нефтяные остатки. Выбор сырья определяется в первую очередь целевым продуктом выбора.

Суммарные реакции, протекающие при пиролизе можно разделить на 3 основные группы: 1) первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов; 2) вторичные реакции превращения алкенов – полимеризация и конденсация; 3) реакции прямого молекулярного распада, вследствие которого образуются пироуглерод, водород и частично, ацетилен.

Факторами, влияющими на результаты пиролиза, являются температура, давление, время реакции и качество сырья.

При энергии активации пиролиза 270 кДж/моль повышение температуры от 600 до 700^оС ускоряет реакцию в 46 раз, от 700 до 800^оС – в 22 раза и от 800 до 900^оС – в 13 раз.

В условиях высоких температур пиролиза при очень значительной энергонасыщенности молекул возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-цепного разложения, при котором отдельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга.

Температура определяет соотношение между основными группами реакций пиролиза. Значения энергий активации этих типов реакций можно расположить в ряд:

Е₃  Е₁  Е₂

где, Е₁ – энергия активации первичных реакций, Е₂ – энергия активации вторичных реакций, Е₃ – энергия активации молекулярного распада. В связи с этим скорость реакций групп 1) и 3) увеличивается с повышением температуры быстрее, чем скорость реакции группы 2).

Если целевым назначением пиролиза является получение алкенов, то реакцию необходимо проводить при высокой температуре, с тем чтобы скорость первичных реакций – расщепления была выше скорости вторичных процессов – полимеризации и конденсации. Однако, поднимать температуру выше 900^оС нецелесообразно, т.к. при этом с заметной скоростью начинают протекать реакции молекулярного распада.

Повышение давления при данной температуре снижает долю радикалов этила, изопропила, третичного бутила, распадающихся на алкен и атом Н, и соответственно повышает роль реакций замещения для этих радикалов, в результате снижаются выходы низших алкенов и водорода, и возрастает выходы этана, пропана и изобутана.

Повышенное давление создается разбавлением углеводородного сырья инертным разбавителем, тем самым обеспечивается необходимое общее давление при низком парциальном давлении углеводородов. В качестве инертного разбавителя применяют водяной пар, который легко отделяется от продуктов пиролиза конденсацией. Кроме того, водяной пар некоторой степени снижает отложение пироуглерода в результате его газификации по реакции

Н₂О + С  Н₂ + СО

Пиролиз является совокупностью последовательных реакций, при которых целевые продукты (этилен и пропилен) образуются при распаде, как исходного сырья, так и первичных продуктов его разложения, а также подвергаются разложению. Поэтому важно обеспечить время реакции соответствующее максимальному выходу целевого продукта. Например, при температуре 810^оС и давлении равной атмосферному максимальный выход этилена достигается при времени контакта 0,6-0,8 сек, а пропилена – 0,2-0,4 сек.

Наилучшим видом сырья для получения олефинов в процессе пиролиза являются парафиновые углеводороды. При пиролизе изопарафинов выход этилена меньше, образуется больше метана. Ароматические углеводороды при умеренных температурах пиролиза являются балластом, а при более жестких в значительной степени образуют кокс и смолу.

Из продуктов нефтепереработки в качестве сырья пиролиза чаще применяют прямогонный бензин и бензин-рафинат. Прямогонные бензины обладают преимуществами в сравнении с рафинатами, т.к. содержат, в основном, нормальные парафиновые углеводороды, тогда как в рафинатах – до 50% изопарафинов.

В условиях пиролиза цепи развиваются метильными радикалами и атомами водорода. Если в системе имеется молекулярный водород, то реакция ^СН₃ с Н₂ конкурирует с реакциями ^СН₃ с углеводородными молекулами. В результате, если молярная концентрация водорода такого же порядка, как и углеводородов, то ^СН₃ вступает в реакцию замещения главным образом с водородом. Образовавшиеся атомы водорода вступают в реакцию с углеводородными молекулами быстрее, чем такие же реакции метильного радикала (константы сырья 2-3 порядка больше). В результате водород играет роль гомогенного катализатора.

Атомы водорода менее селективны в реакции замещения, чем ^СН₃, что приводит к большему образованию первичных алкильных радикалов и, в результате, к большему выходу этилена.

Присутствие водорода в некоторой степени подавляет вторичные реакции образования диенов.

Пиролиз в присутствии водорода применяется для деалкилирования толуола. Реакция

С₆Н₅–СН₃ + Н₂  С₆Н₆ + СН₄

идет с убылью энергии Гиббса, т.е. представляет практический интерес, равновесие реакции смещено вправо.

Контрольные вопросы

1. Термодинамические условия самопроизвольности протекания тер­мических процессов.

2. По какому механизму протекают термические процессы переработки нефти? Что такое радикал?

3. Гомолитический и гетеролитический распад молекул.

4. Что такое радикал? Моно- и бимолекулярное образование радика­лов.

5. Реакции радикалов.

6. Реакции обрыва цепи радикально-цепного процесса.

Литература

1. Р.З.Магарил. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. 1985.

2. В.Н.Эрих, М.Г.Расина, М.Г.Рудин. Химия и технология нефти и газа. 1977.