Срсп № 4. Образование пироуглерода и сажи

При газофазном термическом разложении углеводородов наряду с гомогенными реакциями в некоторой степени протекает реакция с образованием твердого вещества, содержащего  99% углерода – пироуглерода. Отложение пироуглерода на стенках реакционных труб печей пиролиза сильно снижает общий коэффициент теплопередачи к реагирующей смеси. Образование дисперсного пироуглерода в газовом объеме – сажи – сильно затрудняет разделение продуктов процесса. В зависимости от температуры средний диаметр частиц сажи составляет 40-3000 нм. Образование сажи начинает происходить всегда при более высокой температуре, чем выделение углерода на поверхности. Различные углеводороды в разной степени склонны к образованию сажи. С ростом числа С : Н в молекуле углеводорода выход сажи при заданных условиях повышается. Водород тормозит образование сажи.

Образование сажи происходит, как и пироуглерода, за счет прямого разложения углеводородных молекул до элементов.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда предшествует образование ацетилена; предполагают, что в этом случае сажевые частицы из него и образуются. В случае ароматических углеводородов зародыши сажевых частиц образуются с большей скоростью, чем из ацетилена. С увеличением числа конденсированных аренов скорость образования сажевых частиц повышается.

Сажа и пироуглерод ‑ продукты высокотемпературного пиролиза углеводородных газов, протекающего как радикально-цепной процесс. Конечные продукты этого процесса термодинамически наиболее устойчивые при температурах порядка 1000 ^оС ‑ молекулярный водород и свободный углерод. Рассмотрим, например, возможный механизм образования сажи из метана ‑ углеводорода с наибольшим содержанием водорода:

СН₄  С + 2Н₂ (+Н₂₉₃)=74,75 кДж/моль СН₄

Наиболее простым путем термического разложения метана может быть ряд последовательных стадий дегидрирования:

	‑Н		‑Н		‑Н		‑Н
СН4		СН3		СН2		СН		С

Однако расчеты показывают, что затраты энергии на образование атомов водорода, углеводородных радикалов и газообразного углерода очень велики, например:

СН₄  СН₃^ + Н^ (+Н₂₉₃)=431,54 кДж/моль СН₄.

Очевидно, что эндотермические процессы дегидрирования должны параллельно сопровождаться какими-то экзотермическими реакциями, по-видимому, ассоциацией атомов водорода и углеводородных радикалов.

Затраты энергии на образование углеводородных радикалов непрерывно снижаются с укрупнением последних. Исходя из энергетических затрат вполне убедительной выглядит, например, следующая схема:

Рост углеродной цепи промежуточных радикалов следует рассматривать как радикально-цепной процесс, первой стадией которого является термическое инициирование по реакции: СН₄  СН₃^ + Н^. Далее оба радикала могут взаимодействовать с молекулой метана:

СН₃^ + СН₄  С₂Н₅^ + Н₂;

Н^ + СН₄  СН₃^ + Н₂.

В результате первой реакции происходит рост длины углеродной цепи, этот процесс продолжается и дальше:

С₂Н₅^ + СН₄  С₃Н₇^ + Н₂.

При взаимодействии углеводородного радикала с молекулой углеводорода преимущественно образуется новый, более тяжелый (а потому и более устойчивый) углеводородный радикал. Можно было бы ожидать образования атома водорода и углеводородной молекулы, например:

С₂Н₅^ + СН₄  С₃Н₈ + Н^,

но этот путь оказывается термодинамически невыгодным из-за очень высокой неустойчивости атомарного водорода.

Последующая полициклизация бензола, образовавшегося по этой схеме, сопровождается отщеплением водорода и ассоциацией фенильных радикалов. Она приводит к формированию полициклических конденсированных углеводородов. Образование плоских конденсированных молекул из ароматических колец, по-видимому, представляет собой цепной радикальный процесс, протекающий через промежуточное образование углеводородных радикалов с высокой степенью делокализации неспаренного электрона с их последующей конденсацией:

Полициклические углеводороды разрастаются и все дальше к периферии оттесняют имеющийся в них водород, относительное содержание которого становится все меньшим и меньшим. Происходит формирование кристаллитов, а последние затем объединяются в сажевые частицы. При их соударении формируются сажевые структуры.

Контрольные вопросы

4. Что такое пироуглерод?

5. Как происходит образование сажи?

Литература

1. Р.З.Магарил. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. 1985.

2. В.Н.Эрих, М.Г.Расина, М.Г.Рудин. Химия и технология нефти и газа. 1977.