Лекция № 13 Депарафинизация масел и дизельных фракций

Депарафинизацией называется процесс выделения из нефтяных фракций твердых углеводородов, выпадающих в виде кристаллов при охлаждении нефтяной фракции. По своему групповому составу это могут быть высокомолекулярные парафины, а также нафтеновые, ароматические и нафтено-ароматические углеводорды с длинными боковыми алифатическими радикалами нормального и слаборазветвленного строения.

Очистка масляных и дизельных фракций от парафинов (депарафинизация) предназначается для того, чтобы понизить температуру застывания очищаемых продуктов. Удаленные при очистке твердые и жидкие алканы являются ценным химическим сырьем. Применяются следующие методы депарафинизации: 1) кристаллизация твердых углеводородов при понижении температуры сырья; 2) кристаллизация твердых углеводородов при охлаждении раствора сырья в избирательных растворителях; карбамидная депарафинизация, использующая свойство карбамида (мочевины) образовы-вать с алканами твердые нерастворимые комплексные соединения; 3) адсорбционная депарафинизация с применением цеолитов, селективно извлекающих из нефтяных фракций нормальные алканы; 4) микробиологическая депарафинизация, основанная на способности некоторых микроорганизмов избирательно окислять алканы; 5) каталитическая депарафинизация, основанная на реакциях гидроизомеризации и дегидроароматизации алканов.

Наибольшее распространение при очистке масляных фракций получил метод кристаллизации с использованием растворителей. Чтобы полно извлечь из рафинатов селективной очистки твердые парафины, необходимо глубоко охладить сырье. Однако, при охлаждении заметно увеличивается вязкость рафината, а это затрудняет рост кристаллов парафинов. Было установлено, что добавление растворителя позволяет, не повышая вязкости сырья, глубоко охладить его и тем самым обеспечить выделение парафинов.

При депарафинизации применяются неполярные растворители – пропан и узкая бензиновая фракция (нафта), а также полярные растворители – ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан. Неполярные растворители полностью растворяют жидкую часть масла, а полярными растворителями она растворяется слабо. Твердые углеводороды также гораздо лучше растворяются неполярными растворителями. Чтобы повысить растворяющую способность полярных растворителей, к ним добавляют органические неполярные углеводороды; такие полярные растворители, как ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан, используются только в смеси с бензолом и толуолом или только в смеси с толуолом. Механизм действия бензола и толуола на растворяющую способность полярных растворителей до конца не изучен. Вероятно, молекулы ароматического растворителя под действием полярной группы основного растворителя приобретают некоторый индукционный дипольный момент, происходит ориентационное взаимодействие их с молекулами полярного растворителя, которое ведет к усилению дипольного момента системы. Одновременно в присутствии бензольного ядра усиливается дисперсионное взаимодействие.

Глубина охлаждения масляной фракции зависит от заданной температуры застывания депарафинированного масла и растворяющей способности растворителя. Так как растворимость твердых углеводородов определяется природой растворителя, то для достижения необходимой температуры застывания масел необходима различная степень охлаждения депарафинируемой смеси. Разность между температурами процесса депарафинизации масла называется температурным эффектом депарафинизации (ТЭД). ТЭД полярных растворителей невелик: для ацетона он равен 8-9^оС, для метилэтил-кетона – от 2 до 3^оС, а для метилизобутилкетона – 0^оС. При депарафинизации пропаном или нафтой ТЭД составляет 20-25^оС. Высокое значение ТЭД свидетельствует о неэкономичности данных растворителей, так как требуется глубокое охлаждение депарафинизируевого раствора.

Дизельные фракции парафинистых нефтей содержат значительное количество алканов нормального строения, благодаря чему имеют сравнительно высокую температуру застывания -10  -11^оС. чтобы получить из таких фракций зимнее дизельное топливо с температурой застывания -45^оС и дизельное арктическое топливо с температурой застывания -60^оС, эти фракции подвергают депарафинизации.

Выделенные из дизельного топлива легкоплавкие парафины представляют собой ценный продукт нефтепереработки, в дальнейшем используемый для производства белково-витаминных концентратов микробиологическим способом.

Одним из методов отделения дизельного топлива от парафинов является карбамидная депарафинизация.

Карбамид представляет собой белое кристаллическое вещество, гигроскопичное, легко растворимое в воде и низших спиртах, с температурой плавления 132,5^оС. при нагревании с водой в щелочной среде карбамид разлагается на СО₂ и NH₃. Карбамид обладает способностью к образованию кристаллических комплексов с алканами нормального строения, у которых число атомов углерода в молекуле не менее шести. Углеводороды гибридного строения, имеющие в составе молекулы длинные неразветвленные алифатические радикалы, также образуют карбамидные комплексы. Способность углеводородов к комплексообразованию и прочность полученного комплекса повышаются с увеличением длины неразветвленной цепи алифатического углеводорода. Образование комплекса сопровождается выделением теплоты, количество которой возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов.

Для каждого углеводорода имеется верхний температурный предел, выше которого его комплекс с карбамидом разлагается. Поэтому для более полного извлечения парафиновых углеводородов процесс комплексообразования следует вести при пониженных температурах.

При температуре процесса выше 20^оС температура застывания дизельного топлива и его выход возрастают, что указывает на неполное комплексообразование.

Соотношение карбамид : сырье также влияет на ход процесса. Для дизельных топлив оптимальным является соотношение карбамид : сырье = 1 : 1.

Полнота комплексообразования зависит от хорошего контакта дизельного топлива и карбамида.

Сильное влияние на интенсивность комплексообразования оказывают вещества, получившие название активаторов – метанол, ацетон и др. в составе активаторов обязательно должно быть некоторое количество воды.

Глубина извлечения парафинов зависит также от продолжительности контакта сырья и карбамидного раствора. Для дизельного топлива при интенсивном перемешивании процесс комплексообразования заканчивается примерно за 30-40 мин.

Необходимым условием успешного ведения процесса является чистота применяемого карбамида. Незначительные примеси, встречающиеся в техническом карбамиде, делает его непригодным.

Отделение комплекса от депарафинированного продукта осуществляется отстаиванием, фильтрованием, центрифугированием.

Деструкция отделенного комплекса происходит при нагревании его до 70-75^оС. Свободный карбамид растворяется в водной среде, а парафины отстаиваются.

Контрольные вопросы

1. Назначение процесса депарафинизации.

2. Применяемые растворители.

3. Суть «температурного эффекта депарафинизации».

Литература

1. Казакова Л.П., Крейн С.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел, М., Химия, 1978.

2. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.