Лекция № 12 Очистка с применением избирательных растворителей

• Селективная очистка масел

• Деасфальтизация масляных дистиллятов

Очистка с помощью избирательных растворителей наиболее широко применяется в производстве смазочных масел. Современная технология получения масел из парафинистых, смолистых сернистых нефтей включает несколько процессов очистки с применением селективных растворителей: удаление смолисто-асфальтеновых веществ деасфальтизацией гудрона; выделение полициклических ароматических углеводородов с короткими цепями и смолистых соединений при так называемой селективной очистке масел; очистку от твердых алканов (депарафинизацию).

При селективной очистке масел растворитель хорошо растворяют нежелательные компоненты, не затрагивая совсем или растворяя в незначительной степени те соединения, которые нужно сохранить в составе масел. При депарафинизации и деасфальтизации растворители, наоборот, хорошо растворяют желательные компоненты, вредные примеси осаждаются из раствора. Избирательные растворители применяются также для выделения аренов из бензина.

В качестве селективных растворителей предлагали различные органические соединения: спирты, альдегиды, кетоны, амины, нитросоединения, простые и сложные эфиры. В промышленности применяют при десфальтизации пропан, при селективной очистке – жидкий сернистый ангидрид, нитробензол, фенол, фурфурол, крезол, при депарафинизации – смесь кетона (ацетона или метилэтилкетона) с бензолом и толуолом, пропан, дихлорэтан, карбамид, при извлечении Аренов – ди-, три-, тетраэтиленгликоли, сульфолан, пропиленкарбонат и др. На растворяющую способность растворителя оказывают влияние его полярность и строение углеводородного радикала при функцио-нальной группе. Строением углеводородного радикала определяется величина дисперсионных межмолекулярных взаимодействий при растворении.

В процессах очистки масел избирательными растворителями важную роль играют такие показатели, как критическая температура растворения масляной фракции в растворителе (КТР), температура процесса, соотношение растворителя и сырья. Если в качестве растворителя применяются сжиженные газы (пропан, сернистый ангидрид), большое значение имеет давление.

При смешивании избирательного растворителя с нефтяной фракцией в продукте первоначально растворяется лишь небольшое количество растворителя. При увеличении соотношения растворитель : сырье появляется двухфазная система. Одна из фаз содержит нефтепродукт с небольшой примесью растворителя, другая – растворитель, содержащий извлеченные из нефтепродукта вещества. Повышение температуры увеличивается растворимость углеводородов нефтяной фракции до тех пор, пока не будет достигнута КТР, выше которой углеводороды полностью смешиваются с растворителем и система становится однофазной.

Установлены следующие закономерности, связанные с КТР избирательных раство-рителей и нефтепродуктов: а) чем больше в очищаемом дистилляте содержится аромати-ческих и непредельных углеводородов, те5м ниже его КТР; б) чем выше температура кипения дистиллята из одной и той же нефти, тем выше его КТР; в) очищенный определенным растворителем продукт (рафинат) имеет более высокую КТР, чем сырье; г) чем глубже очистка, тем выше разница между КТР очищенного и неочищенного продукта.

Очистка должна проводиться при температуре, не превышающей КТР, т.е. в условиях, когда существует двухфазная система. Для различных растворителей и сырья температуру очистки находят опытным путем. Количество подаваемого для очистки растворителя зависит от его свойств, состава исходного сырья, требуемой степени очистки, температуры и применяемого способа экстракции. Увеличение кратности подачи растворителя приводит к уменьшению выхода рафината и улучшению его качества.

Методы экстракции подразделяются на однократный, многократный периодический и противоточный. При однократном методе нефтепродукт смешивают со всем количеством растворителя, а затем направляют смесь на разделение и из образовавшихся рафинатной и экстрактной фаз отгоняют растворитель. При многократном периодическом способе исходное сырье обрабатывают отдельными порциями растворителя, добавляя каждую последующую порцию после отделения экстрактной фазы. Степень очистки при многократном методе выше, чем при однократном. Еще выше эффективность противо-точного метода, при котором очищаемый продукт непрерывно движется навстречу растворителю.

Деасфальтизация гудрона. На промышленных установках для извлечения смолисто-асфальтеновых веществ из остатка вакуумной перегонки нефти – гудрона – в основном применяется жидкий пропан, который при температурах, близких к критической (96,8^оС), не растворяет смолы и асфальтены, выпадающие в осадок. Объясняется это тем, что с приближением температуры пропана к критической резко снижается его плотность и увеличивается мольный объем, в то время как эти показатели высокомолекулярных углеводородов изменяются незначительно. В итоге уменьшаются силы притяжения между молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к выпадению смолисто-асфальтеновых веществ в осадок.

Деасфальтизация проводится в экстракционных колоннах и роторно-дисковых контакторах (РДК) под давлением, превышающим давление насыщенных паров сжиженного пропана. Сверху колонны или РДК выводится раствор деасфальтизата – основное количество пропана с растворенными в нем масляными фракциями, снизу – раствор асфальта в пропане.

Повышение температуры верха колонны или РДК позволяет получить более светлый деасфальтизат с меньшей коксуемостью. Однако выход деасфальтизата уменьшается, так как с приближением температуры к критической начинается переход в асфальт не только смол и асфальтенов, но и высокомолекулярных Аренов полициклического строения. При достижении критической температуры растворителя все углеводороды выделяются из раствора. Уменьшение температуры повышает растворяющую способность пропана, в растворе удерживаются не только алкано-циклоалканы и высокоиндексные арены, но и смолисто-асфальтеновые соединения.

Увеличение подачи пропана сначала приводит к улучшению осаждения из сырья смолисто-асфальтеновых соединений, однако при избытке пропана смолы начинают растворяться в пропане, переходят в деасфальтизат, повышая его вязкость и коксумость.

Селективная очистка. В результате селективной очистки вакуумных дистиллятов и деасфальтизированных гудронов повышается индекс вязкости масел, снижаются содержание сернистых соединений и коксуемость, улучшаются цвет и вязкостно-температурные свойства. При селективной очистке образуются рафинатный раствор, содержащий в основном целевые алкано-циклоалканы, и экстрактный раствор, в котором концентрируются смолы и арены.

Для эффективного проведения очистки важно обеспечить равномерное возрастание температуры от низа к верху экстрактора, что позволяет наиболее четко разделить желательные от нежелательных компонентов сырья. Увеличение соотношения растворитель : сырье позволяет улучшить качество очищенного масла; при недостаточном разбавлении в рафинат переходит много тяжелых аренов и смол, ухудшаются цвет и индекс вязкости рафината.

В качестве растворителя ранее применяли сернистый ангидрид и нитробензол, а в настоящее время используют в основном фенол или фурфурол.

Растворимость компонентов масел в полярных и неполярных растворителях изменя-ется при введении различных добавок. Так, при добавлении к фенолу воды повышается его селективность и уменьшаются растворяющие свойства. Такое действие воды может быть объяснено образованием водородных связей.

Контрольные вопросы

1. Какие растворители применяются при селективной очистке масляных дистиллятов? Достоинства и недостатки.

2. Растворители, применяемые при депарафинизации.

Литература

1. Казакова Л.П., Крейн С.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел, М., Химия, 1978.

2. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.