Лекция № 11 Адсорбционные и каталитические методы очистки

• Адсорбционная очистка

• Каталитическая очистка

Адсорбционная очистка. При переработке нефти широко используется способность некоторых естественных глин, синтетических алюмосиликатов, силикагеля, алюмогеля и других веществ адсорбировать на свей поверхности различные компоненты и примеси. Упомянутые вещества являются полярными адсорбентами, их молекулы состоят в основном из оксидов кремния и алюминия, а в природных адсорбентах также из оксидов других металлов.

На нефтеперерабатывающих предприятиях адсорбенты применяются для следующих целей: очистки масляных фракций от нежелательных примесей; доочистки предварительно обработанных селективными растворителями и депарафинированных масляных фракций; доочистка жидких и твердых парафинов; очистки индивидуальных ароматических углеводородов; осушки углеводородных газов и нефтяных фракций и т.д. особую группу представляют процессы избирательной адсорбции с применением синтетических цеолитов. Они используются для выделения из жидких фракций нормальных алканов.

При адсорбционной очистке от нежелательных компонентов из очищаемых масляных фракций удаляются смолы и полициклические ароматические компоненты. Очистка проводится в аппаратах колонного типа при противоточном движении продуктов – адсорбент движется сверху вниз, а носитель (масляная фракция, подвергающаяся очистке) – снизу вверх. В качестве адсорбента используется синтетический алюмосиликат с зернами размером 0,25-0,50 мм. Адсорбционная очистка обеспечивает более высокий выход масла, чем селективная, поскольку при адсорбции удаляются только нежелательные компоненты и полностью сохраняются ценные углеводороды исходного сырья. Ввиду высоких эксплуатационных затрат и трудностей в конструктивном исполнении адсорбционная очистка масел не нашла пока широкого распространения.

Доочистка масляных фракций, прошедших несколько ступеней очистки, предназначается для удаления примесей – кислого гудрона, солей, нафтеновых кислот, серной кислоты, избирательных растворителей, смол. Применяются два метода адсорбционной очистки – контактная очистка и перколяция. При контактной очистке масло смешивается с адсорбентом, смесь нагревается и выдерживается при определенной температуре, затем смесь отфильтровывается. Нагрев необходим, чтобы понизить вязкость масла и облегчить его проникновение во внутренние поры адсорбента. В качестве адсорбента применяются природные глины (отбеливающие глины) – гумбрин, бентониты, зикеевская и балашеевская опеки, а также синтетические алюмосиликаты.

Перколяция представляет собой периодический процесс – фильтрование масла через неподвижный слой зерненного адсорбента. Применяются природные глины с размером зерен 0,3-2,0 мм. Недостатки контактной очистки: значительная потеря масла с отработавшими глинами, низкая активность и трудная регенерируемость глин.

Адсорбционная очистка твердых алканов служит для удаления нестабильных, красящих и обладающих запахом веществ; проводится теми же методами, которые используются для доочистки масел (контактная и перколяционная доочистка). Из жидких парафинов посредством адсорбционной доочистки можно удалять ароматические и сернистые соединения, а также смолистые вещества.

Каталитическая очистка. Для повышения качества нефтепродуктов, полученных при первичной перегонке и вторичных процессах, применяется каталитическая очистка. В промышленной практике распространены следующие методы очистки в присутствии катализаторов: а) очистка от сернистых соединений под давлением водорода в присутствии А1-Со-Мо или А1-Ni-Mo катализаторов (гидроочистка); б) очистка от непредельных углеводородов с помощью алюмосиликатов; в) очистка от сернистых соединений с помощью природных бокситов и алюмосиликатных катализаторов; г) каталитическая демеркаптанизация (процесс Мерокс).

Каталитической очистке от непредельных углеводородов подвергают обычно бензины, полученные каталитическим крекингом, пропуская пары бензина через слой алюмосиликатного катализатора. Очистка проводится на обычных установках каталитического крекинга без изменения их схемы и замены катализатора. На некоторых нефтеперерабатывающих заводах сооружены блоки из трех установок каталитического крекинга с движущимся катализатором, две из которых служат для превращения тяжелых фракций в легкие, а третья – для каталитической очистки бензина. Температура процесса составляет 425-475^оС. При этой температуре превращениям подвергаются только непредельные углеводороды: главными реакциями являются разрыв С – С-связей, изомеризация, полимеризация, а также насыщение двойных связей и образование Аренов. В результате очистки содержание непредельных углеводородов снижается, а ароматических – растет. Октановое число бензина повышается на 5-7 пунктов.

В присутствии алюмосиликатного катализатора подвергаются превращениям также различные сернистые соединения, входящие в состав нефтяных фракций. Как правило, сернистые соединения распадаются с образованием сероводорода.

Широко распространен процесс Мерокс – каталитическая демеркаптанизация сжиженных газов и нефтяных фракций. По всему миру для очистки этим способом построено около 1000 установок. Меркаптаны превращаются в нейтральные дисульфидные соединения путем окисления воздухом на специальном катализаторе в щелочной среде:

4 RSH + O₂  2 RSSR + 2 H₂O

Для очистки легких продуктов (сжиженные газы, бензин), содержащих меркаптаны, растворимые в щелочи, применяется экстракция меркаптанов циркулирующим раствором катализатора в водном растворе NaOH с последующим окислением меркаптанов в дисульфиды и возвратом дисульфидов в сырье. Катализатор представляет собой соль кобальта.

В тех случаях, когда сырье содержит более тяжелые меркаптаны, нерастворимые в щелочи, используется способ непосредственного окисления, проводимого на твердом катализаторе – носителе, пропитанном солями кобальта. Поскольку процесс Мерокс чувствителен к присутствии сероводорода, связывающего щелочь, содержащуюся в циркулирующем растворе катализатора, сырье, содержащее сероводород, предварительно очищают этаноламинами или щелочью.

Контрольные вопросы

1. Принцип адсорбционной очистки масляных дистиллятов.

2. Принцип каталитической очистки масляных дистиллятов.

Литература

1. Казакова Л.П., Крейн С.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел, М., Химия, 1978.

2. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.