Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
УМК ТОТОВ.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.07.2025
Размер:
3.44 Mб
Скачать

Лекция № 10 Теоретические основы очистки нефтяных фракций

• Химические методы очистки

• Очистка щелочью

• Применение поглотительных растворителей

Фракции, полученные первичной перегонкой и вторичными процессами переработки нефти в большинстве случаев не являются готовыми товарными продуктами. В них содержатся всевозможные примеси, присутствие которых делает топливные и масляные фракции некондиционными, непригодными для использования. Для удаления нежелательных примесей нефтепродукты подвергают очистке.

Существуют различные методы очистки: химические, адсорбционные, каталитические и с применением избирательных растворителей.

Химические методы очистки.

Очистка серной кислотой. До 1930 года это был единственным методом удаления нежелательных компонентов из нефтяных фракций. Однако ее применение сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, образованием трудноутилизируемых отходов – кислых гудронов.

Алканы и циклоалканы при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов, причем количество поглощаемых углеводородов возрастает пропорционально времени контакта, температуре, концентрации кислоты и степени разветвленности углеводорода.

Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации при обычных условиях. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте:

C6H6 + H2SO4  C6H5SO2OH + H2O

C6H5SO2OH + C6H6  C6H5SO2C6H5 + H2O

Если при очистке не требуется удалять арены, то режим процесса подбирается таким образом, чтобы исключить взаимодействие серной кислоты с аренами.

С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом. Вторичные алкены вступают в реакцию с серной кислотой более высокой концентрации. Например, изобутилен растворяется в 63 % H2SO4 при комнатной температуре, пропилен взаимодействует с 65-70 % кислотой при повышенных температуре и давлении, а для поглощения бутиленов и амиленов нормального строения используют 80-90 % кислоту. Этилен вступает в реакцию только с 94-98 % кислотой.

При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты):

RCH=CH2 + H2SO4  RCH2CH2OSO3H

2 RCH=CH2 + H2SO4  RCH2CH2OSO2OCH2CH2R

При действии воды или водного раствора щелочи кислые эфиры могут гидролизоваться с образованием соответствующих спиртов:

RCH2CH2OSO3H + Н2О  RCH2ОН + H2SO4

Нагревание кислых эфиров приводит к образованию средних эфиров:

RCH2CH2OSO3H  RCH2CH2OSO2OCH2CH2R + H2SO4

Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой.

Средние эфиры не растворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях. При действии воды или раствора щелочи средние эфиры могут гидролизоваться с образованием сначала спирта и алкилсерной кислоты, а затем спирта и серной кислоты:

RCH2CH2OSO2OCH2CH2R + Н2О  RCH2CH2OSO3H + ROH

RCH2CH2OSO3H + Н2О  H2SO4 + ROH

Гидролиз средних эфиров проходит при 60-70оС.

Образование средних эфиров нежелательно, поэтому сернокислотную очистку проводят при пониженной температуре.

Очистка щелочью. Щелочная очистка предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и сернистых соединений. В дистиллятах могут содержаться следующие кислые соединения: 1) нафтеновые и жирные кислоты, а также фенолы, пере-ходящие в дистилляты из нефти и образовавщиеся в процессах вторичной переработки; 2)кислоты появившиеся в продукте после ее сернокислотной очистки, а именно: а) свобо-дная серная кислота, взвешенная в дистилляте, б) кислые эфиры серной кислоты, в) суль-фокислоты ароматического ряда, г) сульфонафтеновые кислоты.

К числу сернистых соединений, удаляемых щелочью, относятся сероводород и низшие меркаптаны. С другими компонентами нефтепродуктов щелочь не реагирует.

Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, независимо от их природы, вступают в реакция со щелочью, образуя соли, которые в основном сосредотачиваются в щелочном растворе:

RCOOH + NaOH  RCOONa + H2O

Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фенолятов:

C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O

Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также переходящие в щелочной раствор:

RCH2CH2OSO2OCH2CH2R + 2 NaOH  2 ROH + Na2SO4

Часть солей задерживается в нефтепродукте, для их удаления обработанный щелочью дистиллят промывается водой.

Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей:

H2S + NaOH  NaHS + H2O

H2S + 2 NaOH  Na2S + 2 H2O

Na2S + H2S  2 NaHS

Сульфид натрия образуется при избытке щелочи, а кислая соль – при недостатке.

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды:

RSH + NaOH  RSNa + H2O

Меркаптаны в присутствии кислорода воздуха окисляются с образованием дисульфидов:

2 RSH + O2  RSSR + H2O2

2 RSH + H2O2  RSSR + 2 H2O

4 RSH + O2  2 RSSR + 2 H2O

Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищаемый дистиллят, еще больше снижая тем самым эффект извлечения меркаптанов.

Применение поглотительных растворителей. Для очистки газов от сероводорода широко применяются поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается растворами, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый (МЭА, ДМЭА, ТМЭА и др.), фенолятный и фосфатный методы, в основе которых лежат следующие обратимые реакции:

2 NH2(CH2CH2OH) + H2S  (CH2CH2OH NH2)2S

C6H5ONa + H2S  C6H5OH + NaHS

K3PO4 + H2S  K2HPO4 + KHS

Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом поглощают диоксид углерода:

NH2(CH2CH2OH) + СО2 + Н2О  (CH2CH2OH NH2)НСО3

Для избирательной очистки от сероводорода газов, содержащих оксид и диоксид углерода, применяется мышьяково-содовый метод.

Контрольные вопросы

  1. Химические и термодинамические основы процесса гидроочистки масляных фракций.

  2. Катализаторы процесса гидроочистки.

  3. Превращения сера-, азот-, кислород- и металлсодержащих органических соединений.

Литература

  1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

  2. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа, Л., Химия, 1977.

  3. Казакова Л.П., Крейн С.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел, М., Химия, 1978.