Лекция № 10 Теоретические основы очистки нефтяных фракций

• Химические методы очистки

• Очистка щелочью

• Применение поглотительных растворителей

Фракции, полученные первичной перегонкой и вторичными процессами переработки нефти в большинстве случаев не являются готовыми товарными продуктами. В них содержатся всевозможные примеси, присутствие которых делает топливные и масляные фракции некондиционными, непригодными для использования. Для удаления нежелательных примесей нефтепродукты подвергают очистке.

Существуют различные методы очистки: химические, адсорбционные, каталитические и с применением избирательных растворителей.

Химические методы очистки.

Очистка серной кислотой. До 1930 года это был единственным методом удаления нежелательных компонентов из нефтяных фракций. Однако ее применение сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, образованием трудноутилизируемых отходов – кислых гудронов.

Алканы и циклоалканы при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов, причем количество поглощаемых углеводородов возрастает пропорционально времени контакта, температуре, концентрации кислоты и степени разветвленности углеводорода.

Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации при обычных условиях. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте:

C₆H₆ + H₂SO₄  C₆H₅SO₂OH + H₂O

C₆H₅SO₂OH + C₆H₆  C₆H₅SO₂C₆H₅ + H₂O

Если при очистке не требуется удалять арены, то режим процесса подбирается таким образом, чтобы исключить взаимодействие серной кислоты с аренами.

С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом. Вторичные алкены вступают в реакцию с серной кислотой более высокой концентрации. Например, изобутилен растворяется в 63 % H₂SO₄ при комнатной температуре, пропилен взаимодействует с 65-70 % кислотой при повышенных температуре и давлении, а для поглощения бутиленов и амиленов нормального строения используют 80-90 % кислоту. Этилен вступает в реакцию только с 94-98 % кислотой.

При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты):

RCH=CH₂ + H₂SO₄  RCH₂CH₂OSO₃H

2 RCH=CH₂ + H₂SO₄  RCH₂CH₂OSO₂OCH₂CH₂R

При действии воды или водного раствора щелочи кислые эфиры могут гидролизоваться с образованием соответствующих спиртов:

RCH₂CH₂OSO₃H + Н₂О  RCH₂ОН + H₂SO₄

Нагревание кислых эфиров приводит к образованию средних эфиров:

RCH₂CH₂OSO₃H  RCH₂CH₂OSO₂OCH₂CH₂R + H₂SO₄

Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой.

Средние эфиры не растворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях. При действии воды или раствора щелочи средние эфиры могут гидролизоваться с образованием сначала спирта и алкилсерной кислоты, а затем спирта и серной кислоты:

RCH₂CH₂OSO₂OCH₂CH₂R + Н₂О  RCH₂CH₂OSO₃H + ROH

RCH₂CH₂OSO₃H + Н₂О  H₂SO₄ + ROH

Гидролиз средних эфиров проходит при 60-70^оС.

Образование средних эфиров нежелательно, поэтому сернокислотную очистку проводят при пониженной температуре.

Очистка щелочью. Щелочная очистка предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и сернистых соединений. В дистиллятах могут содержаться следующие кислые соединения: 1) нафтеновые и жирные кислоты, а также фенолы, пере-ходящие в дистилляты из нефти и образовавщиеся в процессах вторичной переработки; 2)кислоты появившиеся в продукте после ее сернокислотной очистки, а именно: а) свобо-дная серная кислота, взвешенная в дистилляте, б) кислые эфиры серной кислоты, в) суль-фокислоты ароматического ряда, г) сульфонафтеновые кислоты.

К числу сернистых соединений, удаляемых щелочью, относятся сероводород и низшие меркаптаны. С другими компонентами нефтепродуктов щелочь не реагирует.

Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, независимо от их природы, вступают в реакция со щелочью, образуя соли, которые в основном сосредотачиваются в щелочном растворе:

RCOOH + NaOH  RCOONa + H₂O

Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фенолятов:

C₆H₅OH + NaOH  C₆H₅ONa + H₂O

Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также переходящие в щелочной раствор:

RCH₂CH₂OSO₂OCH₂CH₂R + 2 NaOH  2 ROH + Na₂SO₄

Часть солей задерживается в нефтепродукте, для их удаления обработанный щелочью дистиллят промывается водой.

Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей:

H₂S + NaOH  NaHS + H₂O

H₂S + 2 NaOH  Na₂S + 2 H₂O

Na₂S + H₂S  2 NaHS

Сульфид натрия образуется при избытке щелочи, а кислая соль – при недостатке.

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды:

RSH + NaOH  RSNa + H₂O

Меркаптаны в присутствии кислорода воздуха окисляются с образованием дисульфидов:

2 RSH + O₂  RSSR + H₂O₂

2 RSH + H₂O₂  RSSR + 2 H₂O

4 RSH + O₂  2 RSSR + 2 H₂O

Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищаемый дистиллят, еще больше снижая тем самым эффект извлечения меркаптанов.

Применение поглотительных растворителей. Для очистки газов от сероводорода широко применяются поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается растворами, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый (МЭА, ДМЭА, ТМЭА и др.), фенолятный и фосфатный методы, в основе которых лежат следующие обратимые реакции:

2 NH₂(CH₂CH₂OH) + H₂S  (CH₂CH₂OH NH₂)₂S

C₆H₅ONa + H₂S  C₆H₅OH + NaHS

K₃PO₄ + H₂S  K₂HPO₄ + KHS

Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом поглощают диоксид углерода:

NH₂(CH₂CH₂OH) + СО₂ + Н₂О  (CH₂CH₂OH NH₂)НСО₃

Для избирательной очистки от сероводорода газов, содержащих оксид и диоксид углерода, применяется мышьяково-содовый метод.

Контрольные вопросы

1. Химические и термодинамические основы процесса гидроочистки масляных фракций.

2. Катализаторы процесса гидроочистки.

3. Превращения сера-, азот-, кислород- и металлсодержащих органических соединений.

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа, Л., Химия, 1977.

3. Казакова Л.П., Крейн С.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел, М., Химия, 1978.