
- •Содержание
- •Глоссарий 7
- •Конспект лекционных занятий
- •3. Практические занятия
- •4. Лабораторные занятия
- •5. Самостоятельная работа студентов
- •7 Экзаменационные вопросы 181
- •8 Технические средства обучения 182
- •Список рекомендуемой литературы 182
- •1. Глоссарий
- •2 Конспект лекционных занятий модуль 1 Лекция № 1. Перспективы развития технологии органических веществ (2 часа)
- •0,5 О2 носн2-сн2он
- •О носн2-сн2nh2
- •Лекция № 2. Физико-химические основы термического крекинга
- •Лекция № 3. Физико-химические основы каталитического крекинга
- •Лекция № 4. Физико-химические основы каталитического риформинга
- •Лекция № 5. Физико-химические основы гидрогенизационных процессов
- •Лекция № 7. Химизм и механизм технологических процессов переработки нефтяных газов
- •Лекция № 8 Технологическое оборудование и технологическое оформление основных аппаратов процессов переработки органических веществ
- •Лекция № 10 Теоретические основы очистки нефтяных фракций
- •Лекция № 11 Адсорбционные и каталитические методы очистки
- •Лекция № 12 Очистка с применением избирательных растворителей
- •Лекция № 13 Депарафинизация масел и дизельных фракций
- •3. Практические занятия
- •Практическое занятие №1
- •Тема: Расчетные методы определения физико-химических свойств
- •И состава нефти и нефтепродуктов
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №2 Тема: Расчетные методы вычисления материального баланса процесса термического крекинга
- •Составление материального баланса
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №3 Тема: Составление материального баланса процесса каталитического крекинга
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №4 Тема: Составление материального баланса процесса каталитического риформинга
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №5 Тема: Расчетные методы вычисления материального баланса гидрогенизационных процессов
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №6 Тема: Расчетные методы вычисления материального баланса процесса полимеризационных процессов
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №7 Тема: Задачи и упражнения по составлению уравнений химических реакций, протекающих при алкилировании и изомеризации с указанием механизма ее протекания
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №8 Тема: Технологический расчет основных аппаратов установок переработки органических веществ
- •Число тарелок
- •Практическое занятие №9 Тема: Приближенные методы построения линии однократного испарения (ои)
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №10 Тема: Решение задач по теоретическим основам процесса очистки нефтяных фракций
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №11 Тема: Решение задач по депарафинизации нефтяных фракций
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №12 Тема: Решение задач по закономерностям получения гомогенных растворов
- •Задачи для решения
- •4. Лабораторные занятия лабораторная работа №1 Тема: Термический крекинг (пиролиз) углеводородов и составление материального баланса опыта
- •Описание установки и методика проведения работы
- •Лабораторная работа №2 Тема: Каталитический крекинг углеводородов и составление материального баланса опыта
- •Проведение работы
- •Оформление результатов работы
- •Методика проведения эксперимента
- •Приготовление алюмохромового оксидного катализатора
- •Методика выполнения работы
- •Лабораторная работа №5 Тема: Полукоксование
- •Описание установки и методика проведения работы
- •Лабораторная работа №6 Аппараты установок термических и каталитических процессов. Тема: Методы разделения и анализа продуктов реакций
- •Методика проведения работы
- •Методика проведения работы
- •Лабораторная работа №7 Тема: Разгонка нефти на ректификационном аппарате
- •Лабораторная работа №8 Тема: Очистка сырой нефти от влаги и механических примесей
- •Определение сухого остатка
- •Методика определения
- •Прокаленный остаток
- •Методика определения
- •Лабораторная работа №9 Тема: Депарафинизация бензиновой фракции карбамидным методом
- •Методика определения
- •Лабораторная работа №10 Тема: Адсорбционная очистка масляных дистиллятов
- •Порядок выполнения работ
- •5. Самостоятельная работа студентов под руководством преподавателей (срсп) срсп №1. Реакционная способность органических соединений. Электронные эффекты
- •Срсп № 2. Классификация органических реакций
- •Срсп № 3. Характеристика основных механизмов реакций органических соединений
- •Срсп № 4. Образование пироуглерода и сажи
- •Срсп №5. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе
- •Срсп №6. Процесс коксования нефтяного сырья
- •Срсп №7. Кислотный катализ
- •Реакции карбкатионов
- •Срсп №8. Классификация каталитических реакций и катализаторов
- •Энергия активации каталитической реакции
- •Срсп №9. Кинетика газофазных реакций в присутствии твердых катализаторов
- •Срсп №10. Теоретические основы подготовки и переработки газообразного сырья
- •6. Самостоятельная работа студентов срс
- •7 Экзаменационные вопросы
- •8 Технические средства обучения
- •Список рекомендуемой литературы
- •9.1 Основная литература
- •9.2 Дополнительная литература
Лекция № 10 Теоретические основы очистки нефтяных фракций
• Химические методы очистки
• Очистка щелочью
• Применение поглотительных растворителей
Фракции, полученные первичной перегонкой и вторичными процессами переработки нефти в большинстве случаев не являются готовыми товарными продуктами. В них содержатся всевозможные примеси, присутствие которых делает топливные и масляные фракции некондиционными, непригодными для использования. Для удаления нежелательных примесей нефтепродукты подвергают очистке.
Существуют различные методы очистки: химические, адсорбционные, каталитические и с применением избирательных растворителей.
Химические методы очистки.
Очистка серной кислотой. До 1930 года это был единственным методом удаления нежелательных компонентов из нефтяных фракций. Однако ее применение сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, образованием трудноутилизируемых отходов – кислых гудронов.
Алканы и циклоалканы при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов, причем количество поглощаемых углеводородов возрастает пропорционально времени контакта, температуре, концентрации кислоты и степени разветвленности углеводорода.
Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации при обычных условиях. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте:
C6H6 + H2SO4 C6H5SO2OH + H2O
C6H5SO2OH + C6H6 C6H5SO2C6H5 + H2O
Если при очистке не требуется удалять арены, то режим процесса подбирается таким образом, чтобы исключить взаимодействие серной кислоты с аренами.
С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом. Вторичные алкены вступают в реакцию с серной кислотой более высокой концентрации. Например, изобутилен растворяется в 63 % H2SO4 при комнатной температуре, пропилен взаимодействует с 65-70 % кислотой при повышенных температуре и давлении, а для поглощения бутиленов и амиленов нормального строения используют 80-90 % кислоту. Этилен вступает в реакцию только с 94-98 % кислотой.
При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты):
RCH=CH2 + H2SO4 RCH2CH2OSO3H
2 RCH=CH2 + H2SO4 RCH2CH2OSO2OCH2CH2R
При действии воды или водного раствора щелочи кислые эфиры могут гидролизоваться с образованием соответствующих спиртов:
RCH2CH2OSO3H + Н2О RCH2ОН + H2SO4
Нагревание кислых эфиров приводит к образованию средних эфиров:
RCH2CH2OSO3H RCH2CH2OSO2OCH2CH2R + H2SO4
Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой.
Средние эфиры не растворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях. При действии воды или раствора щелочи средние эфиры могут гидролизоваться с образованием сначала спирта и алкилсерной кислоты, а затем спирта и серной кислоты:
RCH2CH2OSO2OCH2CH2R + Н2О RCH2CH2OSO3H + ROH
RCH2CH2OSO3H + Н2О H2SO4 + ROH
Гидролиз средних эфиров проходит при 60-70оС.
Образование средних эфиров нежелательно, поэтому сернокислотную очистку проводят при пониженной температуре.
Очистка щелочью. Щелочная очистка предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и сернистых соединений. В дистиллятах могут содержаться следующие кислые соединения: 1) нафтеновые и жирные кислоты, а также фенолы, пере-ходящие в дистилляты из нефти и образовавщиеся в процессах вторичной переработки; 2)кислоты появившиеся в продукте после ее сернокислотной очистки, а именно: а) свобо-дная серная кислота, взвешенная в дистилляте, б) кислые эфиры серной кислоты, в) суль-фокислоты ароматического ряда, г) сульфонафтеновые кислоты.
К числу сернистых соединений, удаляемых щелочью, относятся сероводород и низшие меркаптаны. С другими компонентами нефтепродуктов щелочь не реагирует.
Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, независимо от их природы, вступают в реакция со щелочью, образуя соли, которые в основном сосредотачиваются в щелочном растворе:
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фенолятов:
C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O
Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также переходящие в щелочной раствор:
RCH2CH2OSO2OCH2CH2R + 2 NaOH 2 ROH + Na2SO4
Часть солей задерживается в нефтепродукте, для их удаления обработанный щелочью дистиллят промывается водой.
Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей:
H2S + NaOH NaHS + H2O
H2S + 2 NaOH Na2S + 2 H2O
Na2S + H2S 2 NaHS
Сульфид натрия образуется при избытке щелочи, а кислая соль – при недостатке.
Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды:
RSH + NaOH RSNa + H2O
Меркаптаны в присутствии кислорода воздуха окисляются с образованием дисульфидов:
2 RSH + O2 RSSR + H2O2
2
RSH + H2O2
RSSR + 2 H2O
4 RSH + O2 2 RSSR + 2 H2O
Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищаемый дистиллят, еще больше снижая тем самым эффект извлечения меркаптанов.
Применение поглотительных растворителей. Для очистки газов от сероводорода широко применяются поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается растворами, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый (МЭА, ДМЭА, ТМЭА и др.), фенолятный и фосфатный методы, в основе которых лежат следующие обратимые реакции:
2 NH2(CH2CH2OH) + H2S (CH2CH2OH NH2)2S
C6H5ONa + H2S C6H5OH + NaHS
K3PO4 + H2S K2HPO4 + KHS
Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом поглощают диоксид углерода:
NH2(CH2CH2OH) + СО2 + Н2О (CH2CH2OH NH2)НСО3
Для избирательной очистки от сероводорода газов, содержащих оксид и диоксид углерода, применяется мышьяково-содовый метод.
Контрольные вопросы
Химические и термодинамические основы процесса гидроочистки масляных фракций.
Катализаторы процесса гидроочистки.
Превращения сера-, азот-, кислород- и металлсодержащих органических соединений.
Литература
Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.
Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа, Л., Химия, 1977.
Казакова Л.П., Крейн С.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел, М., Химия, 1978.