Лекция № 7. Химизм и механизм технологических процессов переработки нефтяных газов

• Механизм процесса алкилирования изобутана олефинами

• Механизм изомеризации легких парафиновых углеводородов

В зависимости от происхождения нефтяные газы делятся на природные, попутные и искусственные.

Природные газы добываются из самостоятельных месторождений, попутные – совместно с нефтью.

Искусственные газы образуются при переработки нефти каталитическими и термическими методами. Газы термических процессов и каталитического крекинга в значительном количестве содержат непредельные углеводороды, а в газах каталитического риформинга, гидроочистки и гидрокрекинга их вообще нет.

Газ каталитического крекинга, богатый бутиленами и изобутаном используется в качестве сырья для установок каталитического алкилирования. Из газов риформинга выделяют водородсодержащий газ с концентрацией водорода 75-90 % об. Этот газ используется для нужд гидрогенизационных процессов: гидроочистки и гидрокрекинга.

Механизм процесса алкилирования изобутана олефинами.

Реакция присоединения олефинов к парафиновым углеводородам получила название алкилирование парафиновых углеводородов.

Подбирая соответствующие исходные углеводороды, можно получить в одну стадию любой парафиновый углеводород. Из парафиновых углеводородов метан и этан в реакцию не вступают. Легко алкилируются изобутан, обладающий подвижным водородом при третичном углеродном атоме. Из олефиновых углеводородов для алкилирования изобутана следует применять углеводороды С₃ – С₅.

Согласно ионному механизму, реакция алкилирования протекает по стадиям с участием ионов карбония.

На первой стадии олефин реагирует с катализатором, который отдает свой протон:

СН₃–СН₂–СН=СН₂ + Н₂SO₄  СН₃–СН₂–С⁺Н–СН₃ + НSO₄^-

Далее в синтез вовлекается изобутан:

СН₃ СН₃

С Н₃–СН + СН₃–СН₂–С⁺Н–СН₃  СН₃–С⁺ + С₄Н₁₀

СН₃ СН₃

Вторая стадия – наращивание цепи с образованием нового иона карбония:

СН₃ СН₃

СН₃–С⁺ + СН₃–СН₂–СН=СН₂  СН₃–С–СН₂–С⁺Н–СН₂–СН₃

СН₃ СН₃

Третья стадия особенно осложнена различными превращениями. Во-первых, происходит миграция водорода и вследствие чего меняется место заряда:

СН₃ СН₃

СН₃–С–СН₂–С⁺Н–СН₂–СН₃  СН₃–С–С⁺Н–СН₂–СН₂–СН₃

СН₃ СН₃

Л егче всего водород переходит от группы –СН₂–, труднее СН–– от группы и совсем не переходит от метильной группы –СН₃.

Во-вторых, с большой скоростью протекает скелетная изомеризация – перескок метильной группы к углероду, несущему заряд:

СН₃ СН₃

СН₃–С–С⁺Н–СН₂–СН₂–СН₃  СН₃–С⁺–СН–СН₂–СН₂–СН₃

СН₃ СН₃

Перемещение метильной группы наиболее вероятно от четвертичного углеродного атома, но возможно и от третичного.

Все образующие на этой стадии изооктил-ионы в конечном итоге реагируют с изобутаном, отнимая водород от третичного атома углерода:

СН₃ СН₃

С Н₃–С–С⁺Н–СН₂–СН₂–СН₃ + СН–СН₃ 

СН₃ СН₃

СН₃ СН₃

 СН₃–С–СН₂–СН₂–СН₂–СН₃ + С⁺–СН₃

СН₃ СН₃

На этой стадии образуется конечный продукт реакции, вновь возникает активный третичный ион карбония, и реакция продолжается с новыми молекулами исходного олефина.

Катализаторы процесса. Алкилирование изобутана олефинами на отечественных устанвках проводится в присутствии серной кислоты. Для алкилирования бутиленами применяется 96-98 %-ная серная кислота, для алкилирования пропиленом необходима кислота более высокой концентрации – в среднем 98-100 %. За рубежом в качестве катализатора применяется также фтороводородная кислота.

Механизм изомеризации легких парафиновых углеводородов.

Для низкомолекулярных парафиновых углеводородов С₄-С₆ внутримолекулярные химические реакции структурной изомеризации могут протекать в следующих направлениях:

а) превращение углеводородов нормального строения в разветвленные

СН₃

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃  СН–СН₃

СН₃

СН₃–СН₂–СН₂–СН₂–СН₃  СН₃–СН–СН₂–СН₃

СН₃

б) перемещение метильного радикала вдоль углеродной цепи

С Н₃–СН–СН₂–СН₂–СН₃  СН₃–СН₂–СН–СН₂–СН₃

СН₃ СН₃

СН₃

С Н₃–СН–СН–СН₃  СН₃–СН₂–С–СН₃

СН₃ СН₃ СН₃

в) изменение числа метильных радикалов в боковых цепях разветвленных углеводородов

СН₃

СН₃–СН–СН₂–СН₃  СН₃–С–СН₃

СН₃ СН₃

Все эти реакции обратимы, поэтому равновесные концентрации изомеров в смеси зависят прежде всего от температуры процесса.

Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом алкилировании изобутана олефинами. Во всех этих процессах зарождение цепи химических реакций происходит под действием протона кислотного катализатора. Развитие цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных активных карбкатионов.

Изомеризация парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах протекает первоначально под действием металлического компонента катализатора. Исходные парафины дегидрируются до моноолефинов. Полученные олефины подвергаются под влиянием кислотного компонента катализатора. На заключительной стадии цепной реакции изоолефины насыщаются водородом и образуется смесь изопарафиновых углеводородов.

Катализаторы изомеризации. Самым активным катализатором изомеризации при низких температурах является А1С1₃, либо в смеси с SbCl₅, либо в виде комплекса с углеводородами и с добавкой НС1. Однако этот катализатор недостаточно селективен, вызывает ряд побочных продуктов.

В настоящее время наибольшее признание для процессов изомеризации нашли бифункциональные катализаторы, содержащие Pt или Pd на оксиде алюминия. Их основное достоинство хорошая селективность.

Хорошие результаты достигаются и на цеолитсодержащих платиновом или палладиевом катализаторах.

Контрольные вопросы

1. По какому механизму протекают реакции термических процессов?

2. По какому механизму протекают реакции каталитических процессов?

3. Составление схем химических реакций, протекающих при переработ-ке углеводородного сырья.

Литература

1. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. Ч. 1, 2. – М.: Химия, 2001. – 568 с.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.