2.5.5. Содержание ароматических веществ в сусле

2.5.5.1. Высшие ненасыщенные жирные кислоты, например, линолевая и линоленовая кислоты при солодоращении и затирании переходят под действием липогексиназ в продукты их окисления - гидроксикислоты и гидропероксиды, которые затем вступают в реакцию с образованием летучих карбонильных соединений, которые частично удаляются при кипячении. Содержание жирных кислот независимо от того, были ли они внесены с солодом или хмелем, существенно уменьшается в результате образования взвесей горячего сусла под действием окисления или термического разложения, вследствие чего возникают низкомолекулярные жирные кислоты.

2.5.5.2. Фенолкарбоновые кислоты (р-кумаровая, феруловая и синапиновая), полученные из солода и хмеля, под действием температуры переходят при кипячении в фенолы и 4-гидроксибен-зальдегид и участвуют в формировании аромата сусла и пива.

2.5.5.3. Из солода в сусло вносятся также спирты (например, фенилэтанол и, в первую очередь, гексанол), которые частично удаляются с водяным паром и при кипячении заново не образуются. Таким образом, гексанол можно использовать в качестве показателя степени выпаривания ароматических веществ.

2.5.5.4. Красящие и редуцирующие вещества. В некипяченом сусле из светлого солода присутствует лишь незначительное количество меланоидинов, образованных в основном в ходе подсушивания, сушки и затирания. Кроме того, присутствует ряд отчасти бесцветных, а отчасти красящих предшественников красящих веществ - например, глюкозиламины и фруктозиламины. При кипячении сусла аминокислоты взаимодействуют с сахарамн с образованием первичных и вторичных продуктов, которые формируют ряд реакционноспособных промежуточных групп, образующих с аминосодержащими соединениями меланоидины коричневатой окраски (в условиях конденсации).

Важным промежуточным продуктом, обнаруженным в сусле, является при этом 3-дезокси-D-глюкозои, который через промежуточные соединения с дикарбонильными группами вступает в реакцию с меланоидинами типа А. В результате дегидратации образуется также гидрометилфурфураль, который снова взаимодействует с аминокислотами и образует затем меланоидины типа В. Кроме того, в ходе расщепления аминокислот по Штрекеру возникает целый ряд низкомолекулярных продуктов с карбонильными группами. К ним относится 2-метил-бутаналь (из лейцина), 3-метнлбутаналь (из изолейцина), феиилэтаналь и другие продукты, уже присутствовавшие в солоде или образовавшиеся лишь при кипячении сусла. Именно они отвечают за образование «солодового» аромата, и хотя их содержание в процессе кипячения уменьшается, они могут играть некоторую роль в старении пива (см. раздел 7.6.6.5).

Продуктам реакции Майяра приписываются редуцирующие свойства, то есть они способны захватывать кислород прежде, чем он вступит в реакцию с другими соединениями и сможет вызвать ухудшение вкуса пива или его помутнение. Образование редуктонов прогрессирует по мере увеличения продолжительности кипячения и связано также с усилением цвета. В формировании цвета также участвуют полифенолы, которые в результате неферментативного окисления простых антоцианогенов образуют бифлаваны или более организованные группы.

Усилению цвета и редуцирующих свойств способствует высокая степень растворения солода (обусловленная в том числе действием гибберелловой кислоты), а также высокие температуры подсушивания и сушки. Такое усиление продолжается и в ходе термической обработки сусла. Интенсивное окрашивание сусла приводит к получению пива, подверженному ускоренному старению и обладающему размытым резким вкусом. Это старение можно, вероятно, объяснить окислением меланоидинами спиртов в готовом пиве, и следовательно, необходимо ограничить усиление цвета в стадии кипячения сусла; в этой связи положительное действие может оказать уменьшение предварительной нагрузки на предшественников реакций, ограничение окисления различных соединений, включая полифенолы, и снижение значения pH сусла до 5,5-5,2.

Реакция Майяра приводит к образованию не только высокомолекулярных меланоидинов, но и к возникновению большего числа промежуточных продуктов, характеризующихся разной стабильностью. Распад карбонилов приводит, в частности, к образованию гетероциклических соединений, дающие вместе с другими альдегидами продукты альдольконденсации, присутствующие как в светлом, так и темном солоде. При кипячении сусла они частично удаляются. Гетероциклические соединения образуются не только во время сушки солода (см. раздел 1.6.1. 2), но и при кипячении сусла, однако частично отводятся с водяным паром (например, в конденсате содержится во много раз больше N-гетероциклических соединений, чем в сусле до или после кипячения), в связи с чем процессу выпаривания при кипячении сусла придается большое значение. Количество гетероциклических соединений возрастает с увеличением продолжительности кипячения, особенно при повышенных температурах. У пива, изготовленного из подобного сусла, нередко отмечаются оттенки аромата, напоминающие аромат хлеба, карамели или попкорна; в так называемом «вареном привкусе» могут присутствовать травянистые ароматы. При температурах выше 120 °С из пролина образуются многочисленные пирролизины, которые придают пиву остаточный горький привкус. Для оценки воздействия повышенных температур необходимо проанализировать продолжительность реакции, а также температуру на поверхностях нагрева закрытых систем.

Аналитическим способом эти реакции определяют сначала на основании усиления окрашивания некипяченого сусла, горячего неохмелённого сусла и (для регистрации дальнейших изменений) начального сусла. Чтобы компенсировать различие условий выпаривания, требуется перерасчет всех значений на 12 %-ный экстракт. Подробное представление о продуктах реакции Майяра дает так называемое ОМФ-значение (значение оксиметил-фурфурола), которое в модифицированной форме обозначают показателем тиобарбитуровой кислоты (ТБК). Данные этих общих анализов очень хорошо коррелируют с изменением содержания N-гетероциклических соединений. Расхождение между увеличением окрашивания и TDK-показателем свидетельствует о высокой термической нагрузке, которая в некоторых условиях вызывает изменение вкусо-ароматических характеристик. Производные пролина можно обнаружить только с помощью высокочувствительных газохро-матографических методов анализа.

Следует упомянуть, что продукты реакции Майяра, образующиеся при сушке, придают солодовые, чистые оттенки вкуса, тогда как частично продукты, возникающие при кипячении сусла, вызывают неблагоприятные изменения аромата.

Возможности сокращения продолжительности кипячения сусла ограничены ходом других процессов, причем важно удаление летучих соединений - карбонилов и ДМС.

2.5.5.5. Изменение серосодержащих соединений. В результате расщепления по Штрекеру серосодержащих аминокислот из метионина образуется нестабильный альдегид метионол, который распадается далее на акролеин, диметилсульфид, диметилдисульфид и диметилкаптан. Цистеин распадается через меркаптоацетальдегид или тиоацетальдегид на сероводород и ацетальдегид. Реакции Маяйра серосодержащих аминокислот, приводят к образованию тяжелых летучих тиосоединений. Диметилсулъфид (ДМС) образуется из предшественников S-метилметионина (SMM), образующихся при солодоращении, и диметилсульфоксида (см. раздел 1.6.1.2). ДМСО, образующийся при повышенных температурах подсушивания, в процессе приготовления сусла изменяется мало, a SMM, напротив, в ходе кипячения термически разлагается. Образующийся ДМС почти полностью удаляется вследствие своей высокой летучести. Скорость расщепления SMM меняется в зависимости от температуры и времени по типу реакции первого порядка. При значениях pH 5,5-5,6 период полураспада SMM составляет примерно 35 мин, так что в горячем сусле для разложения около 75 % SMM требуется не менее 70 мин. Повышение температуры вызывает ускорение расщепления, а снижение значения pH, наоборот, его замедление, в связи с чем желательно доводить значение pH сусла до 5,1 лишь перед окончанием его кипячения.

Во время кипячения сусла очень важно обеспечить расщепление предшественника SMM и удаление высвобождающегося ДМС. Основными факторами при этом являются интенсивность кипячения, а также равномерность термического воздействия на весь объем сусла в котле. Следует учитывать также влияние свойств солода (его сорт, год сбора урожая, степень растворения, интенсивность сушки) и способа затирания (инфузионный или декокционный) на содержание предшественника ДМС в некипяченом сусле. При оптимально подобранной длительности кипячения удается получить значения, которые в дальнейшем не помешают процессу приготовления пива. Хотя под действием термической нагрузки в сборнике горячего сусла после кипячения продолжается расщепление предшественников ДМС, образующийся при этом свободный ДМС уже не испаряется, в связи с чем при брожении могут возникать нежелательные («овощные») оттенки вкуса. Общее содержание ДМС (предшественник + свободный ДМС) в горячем неохмеленном сусле не должно превышать 120 мкг/кг.

Хотя современные системы кипячения эксплуатируются в выверенном диапазоне несколько повышенных температур и в условиях управляемой циркуляции сусла, зачастую продолжительность кипячения с учетом недостаточного осаждения белков оказывается слишком короткой. В целях экономии энергии снижают испарение, в результате чего далеко не очевидно, что приведенные выше значения являются достижимыми на практике. В новых или модернизированных котлах, как и при изменении температуры кипячения, требуется точный контроль состояния ДМС в горячем неохмелен-ном и начальном сусле. Более простым способом является определение ДМС в молодом пиве, однако оно всегда проводится на неделю позже. Существенно снижает общее содержание ДМС лишь кипячение сусла при высокой температуре (130 °С, 2,5-3 мин).