1.6. Сушка свежепроросшего солода

1.6.1. Общие положения

Свежепроросший солод легко портится из-за высокой влажности, поэтому его следует перевести в устойчивое для хранения состояние удалением воды. Химико-биологические превращения, происходящие в процессе проращивания, при сушке должны завершиться. Кроме того, задачей сушки является устранение запаха и вкуса свежепроросшего солода, формирование характерного для каждого типа солода аромата и достижение соответствующего окрашивания. При сушке также удаляют ростки листа и корешки, способствующие повторному поглощению влаги высушенным солодом.

Этих целей можно достичь с помощью подсушивания (подвяливания) и сушки солода. В процессе обезвоживания свежепроросшего солода различают два этапа. Подсушивание (подвяливание) - удаление влаги из свежепроросшего солода при более низких температурах до влажности около 10 %. Ha этой стадии удаление воды до достижения влажности 18-20% (до так называемой точки гигроскопичности) проходит легко. Дальнейшее подсушивание до 10 %-ного содержания влаги проходит труднее, но все еще сравнительно просто. В высокопроизводительных сушилках эта стадия отличается скачкообразным подъемом температуры отводимого воздуха, а при работе двухярусной сушилки - легким «прохождением» слоя солода. Способы подсушивания светлого и темного солода различны.

Собственно высушивание проводится до содержания влаги в светлом солоде 3,5-4 %, а темного - до 1,5-2 %. По сравнению с подсушиванием обезвоживание проходит намного сложнее, так как ему противодействуют капиллярные, а в конце и коллоидные взаимодействия, удерживающие влагу внутри зерна. Замедлению удаления воды на этой стадии способствуют сморщивание и ломкость ростков корешков. Обезвоживание проводят при температуре 80-105 °С.

При обезвоживании в зерне происходят физические и химические изменения.

1.6.1.1. Физические изменения зерна относятся к влажности, объему, массе и цвету солода. Снижение влажности с 41-48 до 1,5-4 % должно проводиться таким образом, чтобы в свежепроросшем солоде не происходило резкого уменьшения объема. При замачивании и проращивании ячменного зерна его объем увеличивается, оно становится более упругим. В результате растворения в сердцевине зерна образуются мелкие пустоты, которые должны но возможности дольше сохраняться, чему способствует правильное ведения процессов подсушивания и сушки. Объем солода больше объема ячменя на 16-23 %, а в благоприятных случаях - даже более чем на 24 %. Последнее возможно только при осторожном обезвоживании с применением большого количества воздуха и пониженных температур. Таким путем получают солод, сохраняющий положительные свойства свежепроросшего солода и содержащий большое количество ферментов, хорошо разрыхляемый и размалываемый. При слишком быстрой сушке и воздействии на еще влажное зерно высоких температур внешние слои зерна затвердевают, наблюдается сморщивание пор, стекловидность. Тем самым затрудняется отведение еще находящейся внутри зерна влаги, оно становится тяжелым и жестким. Такой солод при затирании отдает экстракт частично. Масса солода при сушке в результате удаления воды изменяется. 100 кг ячменя дают около 160 кг свежепроросшего солода влажностью около 47 %, из которых получается около 80 кг сухого солода. Таким образом, необходимо удалить количество воды, примерно соответствующее массе готового сухого солода. Свежепроросший солод, получаемый современными способами солодоращения, обычно наполовину состоит из воды. Цветность различных типов солода оценивается по-разному: 2,0-2,5 ц. ед. EBC для свежепроросшего солода, 2,5-4 - для светлого, 5 - 8 - для венского и 9,5-21 ц.ед. EBC - для темного. Аромат и вкус солода формируются параллельно с формированием цвета. Образование участвующих в этих процессах веществ обусловлено химическими превращениями различных соединений.

1.6.1.2. Химические изменения свежепроросшего солода при сушке делятся на три основных типа: превращения, которые проявляются как следствие дальнейшего естественного развития процессов диссимиляции и синтеза новых соединений (фаза роста); превращения, продолжающиеся после прекращения роста как результат чисто ферментативных реакций (ферментативная фаза); превращения, происходящие в результате процессов высушивания или наступившего теплового затвердевания зерна и которые следует рассматривать как чисто химические изменения, протекающие под влиянием тепла и в присутствии определенных количеств воды (химическая фаза).

Рост зерна возможен до тех пор, пока его влажность не упадет ниже 20 %, а температура не превысит 40 °С. Он проявляется в увеличении длины зародышевого листка, которое происходит до конца процесса подсушивания. Накопление ферментов способствует процессу растворения эндосперма, проявляющегося в увеличении количества растворимого азота, низкомолекулярных продуктов распада крахмала и в дальнейшем расщеплении стенок клеток эндосперма. Степень этих изменений тем больше, чем выше влажность и температура в области примерно до 30 °С (в противном случае происходит инактивация части лабильных ферментов), однако если рост зародышевых листка и корешка в сравнении с ферментативными процессами невелик, то происходит накопление низкомолекулярных продуктов расщепления.

Ферментативная фаза наблюдается при температуре 40-70 °C. Под действием амилазы, пептидазы, глюканазы и фосфатазы процессы расщепления происходят до тех пор, пока снижение влажности или повышение температуры не приведет к инактивации ферментов. Так как при пониженной влажности ферменты значительно более стабильны, чем при повышенной, они сохраняются в тем больших количествах, чем ранее из свежепроросшего солода будет удалена вода. Так как к этому моменту прекращается дальнейший рост зародыша корешка, то и продукты расщепления больше не расходуются на создание новой ткани. В результате в зерне накапливаются различные виды сахаров (глюкоза, фруктоза, мальтоза, сахароза). Если с α-аминным азотом каких-либо существенных изменений не происходит, то отдельные аминокислоты ведут себя специфически: так, например, в процессе подсушивания содержание глицина, аламина и аргинина существенно возрастает, а содержание глютаминовой кислоты и амидов постоянно растет с начала подсушивания. При содержании влаги менее 10 % прекращаются и эти реакции, так как ферменты инактивируются. Потеря ферментов тем выше, чем более влажный солод оказывается в области высоких температур. Эти обстоятельства учитывают при различных способах сушки светлого и темного солода. Так, при сушке светлого солода вследствие удаления больших количеств воды на ранних стадиях, то есть при более низких температурах, наблюдаются сравнительно небольшие ферментативные изменения их состава.

Что касается отдельных ферментов, то активность ß-амилазы снижается гораздо сильнее, чем α-амилазы, которая в результате повышения активности при подсушивании сохраняет уровень активности, свойственный для свежепроросшего солода. Во время фазы подсушивания при температуре 50 °С наблюдается увеличение содержания эндопептидаз и повышение их эффективности. При сушке даже при высоких температурах не отмечается какого-либо заметного снижения активности этих ферментов. Экзопептидазы характеризуются значительным повышением активности в процессе подсушивания - лишь дипептидаза инактивируется до такой степени, что ее активность в сушеном солоде ниже, чем у свежепроросшего. Активность амино-и карбоксипептидаз, напротив, в сушеном солоде всегда выше, чем в свежепроросшем. Эндо-β-глюканаза во время подсушивания инактивируется не так сильно, а экзо-β-глюканаза инактивируется при температурах выше 50 °С, и в светлом солоде ее активность составляет лишь треть от начального значения. Полифенолоксидазы и пероксидазы очень чувствительны к температуре и значительно инактивируются в ходе подсушивания при температурах выше 80 °C, что впоследствии приводит к повышению содержания антоцианогенов в сусле и пиве.

Каталазы при подсушивании существенно инактивируются, и при температуре 80 °C их активность не обнаруживается. Значительная потеря активности при подсушивании отмечается также у липоксиназ.

Химические изменения при повышенных температурах. При определении растворимого азота конгрессного сусла выявлены большие различия при использовании свежепроросшего и сухого солода (вследствие активного образования протеолитических ферментов при подсушивании и их действия при затирании). При затирании сухого солода происходит не только более сильное расщепление белков, но и явное увеличение содержания высокомолекулярного азота, что объясняется повышенной активностью эндопептидаз и повышением дисперсности коллоидного белка. Хотя у светлого солода эти изменения не так значительны, как в темном, они влияют на полноту вкуса, пенообразование и стабильность пива. Светлый солод следует высушивать при температуре не ниже 80 °С, а у темного солода в диапазоне температур 100-105 °С отмечается сильная коагуляция белков. Наиболее очевидны химические превращения, вызывающие значительное потемнение эндосперма и придающие отчетливый «жареный» аромат, характерный для типичного темного солода.

Формирование цвета и аромата происходит при температурах свыше 100 °C и влажности около 5 % в ходе реакций сахаров, содержащихся в свежепроросшем солоде, и продуктов расщепления белков (аминокислот, дипептидов и трипептидов). Аминогруппа аминокислоты реагирует с карбонильной группой моносахарида с образованием N-замещенного гликозиламина. Последний подвергается перегруппировке Амадори и становится N-замещенным 1-амино-1-деокси-2-ке-тоном, находящемся в равновесии со своей энольной формой. Из этого кетона посредством перегруппировки Хейнса получается 2-амино-2-деоксиальдон. Далее возможны два направления реакции, основанные на энол- или кетоформе.

Важным промежуточным продуктом первого направления является 3-дезо-ксиозон, который превращается в фуран путем отщепления воды и циклизации. Из пентоз возникает 2-фурфураль, а из гексоз и гексилоз - 5-гидрокси-2-фур-фураль и 5-метил-2-фурфураль. В присутствии первичных аминов могут образовываться производные пиррола и пиридина.

Путем 2, 3-энолизации продуктов перегруппировки Амадори может образовываться 1-дезоксисозон, который через соответствующие промежуточные ступени, отщепление воды и циклизацию может продуцировать γ-пироны (например, мальтол), фураны (например, изомальтол и 2-ацетилфуран) и фураноны (например, фуранол). Эти вещества характеризуются солодовым карамельным ароматом. Именно 4-дезоксиозоном, который продуцируется путем удаления ОН-связей в 4-й позиции глюкозы, объясняется образование гидроксиацетилфурана и (в присутствии первичных аминов) образование производных гидроксиацетилпиррола и пиридина.

Химическая активность аминокислот возрастает с увеличением расстояния между карбоксильными и аминными группами, в связи с чем реакционная способность β-аланина вдвое, а £-аминокапроновой кислоты втрое сильнее, чем α-аланина. Активность основных аминокислот различна - так, скорость реакции глицилглицина при pH 5,5 в 4-8 раз больше, чем глицина, а трипептида - всего лишь в 4,6 раза. Чтобы вызвать реакцию этих аминокислот, необходимо поддерживать температуру сушки темного солода 100-105 °С в течение 5-6 ч.

Для получения при сушке темного солода желаемого цвета и аромата необходимо достаточное содержание низкомолекулярных продуктов расщепления крахмала и белка. Это является теоретическим обоснованием того, почему темный свежепроросший солод очень долго растворяется и в процессе подсушивания продолжительное время выдерживается при высокой влажности в диапазоне температур 40-60 °С. Продуцирование этих низкомолекулярных продуктов расщепления в необходимом количестве у некоторых сортов ячменя идет с большим трудом. Для изготовления темного солода меньше всего подходит очень бедный белком ячмень.

При простым нагревании свежепроросшего солода можно получить не желаемые ароматические и красящие вещества, а солод с пригорелым, жженым привкусом, способным испортить вкус пива.

При высоких температурах сушки из Сахаров образуются N-гетероциклические соединения. Содержание азотистых гетероциклических соединений при повышении температур сушки также возрастает экспоненциально. Как и в случае других продуктов реакции Майяра и альдегидов Штрекера, содержание образовавшихся N-гетероциклических соединений зависит от содержания их предшественников, причем здесь оказывает влияние содержание влаги в материале, проращивание при пониженных температурах и продолжительность проращивания. Если серосодержащая аминокислота, например, цистеин, вступает в реакцию с ди карбон ильным соединением, то через несколько промежуточных реакций образуется 2-ацетилтиазоль. К ароматическим веществам, образующимся только при сушке, то есть формирующимся при реакциях Майяра (например, при расщеплении по Штрекеру), относят большинство N-гетероциклических соединений, а также оксазин солода и 5-ацетил-2, 3-дигидропирролизин. Ароматическими веществами этой группы, продуцируемыми при термоокислительном расщеплении жирных кислот, являются транс-2-ноненаль и γ-ноналактон.

В кислородосодержащих гетероциклических соединениях, например γ-пи-ранонах, изомальтоле и фуранеоле, отсутствует атом азота. Многие из этих соединений обладают интенсивным ароматом орехово-попкорнового, картофельного или грибного оттенка. Некоторые из них, например дериваты пролина, придают также ощущение горечи.

Аромат и пороговое значение его восприятия определяются составом N-гетеро-циклических соединений, а также положением и количеством серосодержащих групп. Пороговое значение восприятия варьирует от 10 мг/кг до 0,002 мкг/кг.

Таким образом, эти субстанции не всегда желательны. У темного солода желательно присутствие продуктов реакции Майяра, то есть гетероциклических соединений, образующихся в процессе кипячения сусла при повышенных температурах, или при сильной термической нагрузке перед кипячением и после кипячения сусла (см. раздел 2.5.5). Позднее они могут привести к формированию посторонних запахов.

При повышении температуры подсушивания с 75 до 85 °С содержание N-гетеро-циклических соединений существенно возрастает, особенно пиразинов и 2-аце-тилпиррола. Дальнейшее повышение температуры с 85 до 100 °C может привести к увеличению их содержания на 60-300 %. При подсушивании темного солода и температуре сушке 100 °С отмечается еще большее увеличение содержания этих соединений, что обусловлено повышенным образованием аминокислот и сахаров при «томлении» солода.

Следствием образования меланоидинов при подсушивании является снижение содержания инвертного сахара и аминокислот, а также пептидов. При кислой реакции меланоидинов при повышенных температурах подсушивания снижается значение pH солодового экстракта или конгрессного сусла. В образовании аминокислот проявляется также действие фосфатаз, выделяющих неорганические фосфаты из органических фосфорных соединений; кроме того, при повышенных температурах сушки происходит осаждение вторичных и третичных фосфатов, что проявляется в снижении буферных свойств солода.

Важной в качественном и количественном отношении реакцией является процесс термического расщепления предшественника диметилсульфида (ДМС) S-метилметионина (SMM) на свободный диметилсульфид и гомосерин. Образующийся при расщеплении Штрекера мети-ональ также может превращаться в ДМС и пропенальдегид. Впоследствии ДМС может преобразоваться в диметилди-сульфид. Диметилсульфоксид (ДМСО), другой предшественник ДМС с очень высокой температурой кипения (189 °С), может превращаться в ДМС в результате сильного термического воздействия или при помощи дрожжей и определенных бактерий.

Таким образом, в солоде, высушенном при высоких температурах (90-100 °С), содержится меньше предшественников ДМС, чем в солоде, высушенном при низких температурах. Содержание ДМС в пиве зависит от многих факторов, при этом конечное значение предшественников ДМС определяется свойствами ячменя и интенсивностью сушки. Определенную роль играет и технология приготовления пива (кипячение сусла, его обработка, способы брожения).

В процессе подсушивания содержание антоцианогенов уменьшается в результате действия пероксидазы и поли-фенолоксидазы, которые их окисляют до высокомолекулярных би- три- и т. п. флаванов. Это характерно, прежде всего, при способах подсушивания при высоких температурах. Таким образом, конгрессное сусло, полученное из такого солода, характеризуется повышенным содержанием полифенолов, особенно антоциа-ногенов, что приводит к снижению степени (коэффициента) полимеризации и окрашиванию. Это приходится учитывать и вести сушку светлого солода при температурах 80-85 °С.

Содержание экстракта солода, определенное в лабораторном сусле, с ростом температуры сушки уменьшается. Это обусловлено, во-первых, повышенной коагуляцией белка, и, во-вторых, образованием частично нерастворимых меланоидинов. Кроме того, следует учитывать, что высокие температуры сушки сильнее инактивируют ферменты. Поскольку степень связанных с этим превращений веществ при лабораторном затирании уменьшается, наблюдается снижение выхода экстракта по сравнению с ожидаемым. При хорошем предварительном подсушивании и осторожном нагревании до температуры сушки наблюдаются незначительные различия. Темный солод теряет в процессе подсушивания и интенсивной длительной сушки значительно больше экстракта, чем светлый и средне-окрашенный. Свежевысушенный солод дает худший экстракт, чем хранившийся, так как при сушке происходит частичное поглощение коллоидами гидратационной воды, что способствует появлению опалесценции в конгрессном сусле. В ходе хранения солода при небольшом поглощении влаги снова происходит набухание ранее дегидратированных коллоидов.

При использовании в сушилках серосодержащего топлива, например кокса, достигается осветление солода, выявляемое по более светлой окраске цветочной оболочки и цветности конгрессного сусла. Последнее объясняется не столько осветляющим действием диоксида серы, сколько блокированием реакционно-способных концевых групп сахаров или продуктов их преобразования - карбонилов и т. д. Сжигание мазута с более высоким содержанием серы (выше 0,2 %) не приводит к описанному эффекту, зато довольно часто наблюдается частичное потемнение цветочной оболочки солода, известное как «полосатость» или «тигрение». Рекомендуется использовать мазут с низким содержанием серы (менее 0,5 %), хотя специальные конструкции топок позволяют сжигать даже мазут с повышенным содержанием серы, однако из-за более низкого значения pH обычно образуется больше полифенолов и низкомолекулярных продуктов расщепления, вызывающих более сильное потемнение на последующих этапах процесса пивоварения.

При прямом обогреве сушилки в зависимости от используемого топлива могут образовываться нитрозамины (нитрозодиметиламин, NDMA). Эти нитрозамины с незначительными потерями (в частности, при кипячении сусла) без изменения попадают в готовое пиво. Содержание образующихся при проращивании предшественников нитрозаминов (диметиламина, этиламина, тирамина, горденина, грамина и др.) зависит от условий проращивания. Другими источниками нитрозаминов являются различные оксиды азота, обозначаемые как NO_v (в основном - NO и NO₂). Эти оксиды при растворении в воде или жирах солода дают N₂O₃ и N₂O₄. Растворенные NO_x находятся в равновесии с нитратами и нитритами, из которых они продуцированы. Содержащийся в топочном газе NO₂ нитрифицирует, например, горденин при подсушивании. Это азотсодержащее соединение далее распадается до нитрозодиметиламина. Содержание серы в сгораемом материале (например, в коксе, в определенных сортах жидкого топлива) путем блокирования реакции нитрификации вызывает последующее снижение содержания NDMA. Наряду со снижением уровня нитратов в сушильном воздухе удачными оказались попытки снизить содержание аминов в свежепроросшем солоде путем изменения условий солодоращения, применив сокращенную его продолжительность, насыщение технологического воздуха CO₂ или подсушивание корешков зародыша к концу процесса солодоращения. Эффективным оказалось опрыскивание проращиваемого зерна раствором сахара за 24 ч до выгрузки свежепроросшего солода. Наилучшим решением являются косвенные системы обогрева сушилки, разработанные с учетом описанной проблематики.

К присутствующим в окружающей среде веществам, способным попасть в продукт с сушильным воздухом, относятся и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Подозрения, что использование сушилок с прямым обогревом может привести к повышенному содержанию этих веществ в солоде, относительно 3, 4-бензпирена не подтвердились.

Содержание SO₂ в солоде при сжигании сжиженного или природного газа составляет 1,5-8 мг/кг, легкого нефтяного топлива (содержание серы 0,2-0,5%) - 5-10 мг/кг, а кокса (содержание серы около 0,9%) - 20-23 мг/кг. Судя по результатам многочисленных исследований, содержание SO₂ в солоде не оказывает существенного влияния на содержание диоксида серы в пиве.