7.6.3. Технологические способы повышения коллоидной стойкости пива

Предпосылкой недостаточной «азотной нагрузки» в пиве является пониженное содержание белка в пивоваренном ячмене (менее 10 %). Такой ячмень отдает (особенно при значительной степени растворения) большое количество полифенолов, вызывающих при затирании и кипячении сусла сильное выделение белка. Аналогичный эффект наблюдается при использовании сильно высушенного солода. С другой стороны, существенного улучшения белковой стабильности можно достичь путем удаления большой части полифенольных компонентов, например, при использовании солода, не содержащего процианидина, и хмелевого экстракта, не содержащего дубильных веществ. Снижение значения pH затора с 5,8 до 5,5 и использование температур затирания 58-62 °С позволяет получить более оптимальной белковый состав, чем интенсивный способ затирания без корректировки значения pH. Интенсивное кипячение сусла (например, с использованием выносного кипятильника) при pH 5,0 в сочетании с применением хмелевых препаратов, содержащих дубильные вещества, приводит к хорошему выделению белка. Положительный результат может иметь кратковременное кипячение сусла без хмеля (см. раздел 2.5.4.1). В сусле из несоложеного сырья осаждающее влияние полифенолов хмеля теряет свое значение. Отделение осадка взвесей горячего сусла является необходимой операцией, а из методов холодного отделения мути наиболее оптимален для физико-химической стойкости пива метод холодного фильтрования сусла. При интенсивном главном брожении активные вещества мути (полипептиды, полифенолы и глюканы) осаждаются. Улучшению стабильности пива также способствует ускоренный способ дображивания при низких температурах (от -1 до -2 °С). После созревания при температурах 12-20 °С положительно влияют на коллоидную стойкость пива ускоренное охлаждение при минусовых температурах и холодное хранение в течение примерно 7 сут, а также высококачественное фильтрование на заранее охлажденном фильтре. Иногда в случае немного охлажденного пива может оказаться полезным глубокое охлаждение перед фильтрованием. Поглощение кислорода на линии розлива должно по возможности минимизироваться (см. раздел 5.3.6.5); кроме того, пиво необходимо защищать от контакта с нелакированными металлическими (содержащими медь, железо или олово) поверхностями.

7.6.4. Стабилизация пива

Естественный способ стабилизации вполне достаточен для получения пива нормальной стойкости (до 6 нед.), однако обычные сроки хранения пива (около 6 мес.) требуют особого внимания к вопросам стабилизации на каждом этапе производства (особенно для пива, поставляемого на экспорт, а также пива в банках и одноразовой таре). Пастеризованное пиво требует усиленной стабилизации по сравнению с пивом, розлив которого осуществлялся методами холодной стерилизации.

Для стабилизации пива применяют адсорбционные и химические средства.

7.6.4.1. Адсорбционные средства обладают селективной адсорбционной способностью относительно коллоидов пива и воздействуют либо на белковые компоненты (например, бентонит и препараты кремниевой кислоты), либо на полифенолы - например, полиамид или поли-винилполипирролидон (ПВПП).

Бентонит - это силикат алюминия с высокой способностью к набуханию, в котором доля щелочных или щелочноземельных ионов невелика. Используемые щелочные бентониты проявляют высокую способность к набуханию и, как следствие, хорошие адсорбционные свойства. Кальциевые бентониты набухают меньше, приводят к меньшим производственным потерям, чем щелочные, однако их стабилизирующее воздействие более слабое. В бентонитах не должно содержаться железа, иначе они будут оказывать негативное влияние на вкус и стабильность пива.

Щелочные бентониты вносят на практике лишь в отделении дображивания. Для равномерного их распределения в пиве необходимо, чтобы пиво было перекачано в специальный танк для стабилизации, куда добавляют суспендированное набухшее адсорбционное средство. Необходимая продолжительность воздействия зависит от скорости осаждения бентонита (при температуре от -1 до -2 °С его осаждение осуществляется в течение 3-7 сут). При перекачке пива из теплого отделения дображивания его необходимо соответствующим образом охладить. Продолжительность воздействия бентонита менее 3 сут на стабилизирующем эффекте отрицательно не сказывается, однако при этом увеличиваются потери пива.

Увеличение продолжительности стабилизации (8-10 сут) пользы не приносит, наоборот, у пива при определенных обстоятельствах может появиться легкий землистый привкус. В зависимости от времени осаждения общие потери при стабилизации бентонитом составляют 3-10%, а при неблагоприятных условиях и больше. При перекачке пива необходимо избегать его аэрирования (например, путем создания в танке противодавления CO₂, применения отражателей или соответствующей установки приемного крана). Внесение щелочных бентонитов при дозировании кизельгура возможно лишь при незначительной дозировке (30-50 г/гл), причем расход кизельгура при этом существенно повышается. Если адсорбирующее средство дозируется в количестве 50 г/гл уже при перекачке нива на дображивание, то оно не оказывает воздействия на дрожжи, однако его адсорбирующее действие оказывается слабее, чем при стабилизации в ходе закрытого хранения, в связи с чем не лишней будет повторная стабилизация (например, при фильтровании). При перекачивании и оптимальной продолжительности контакта дозировка в 30 г/гл дает заметное повышение стойкости при охлаждении, 70-80 г/гл обеспечивают стойкость напитка в течение 3-4 мес., а для пива, поставляемого на экспорт, необходимо вносить 130-200 г бентонита/гл. Влияние различного количества внесенного бентонита на качество пива приведено в табл. 7.1.

Таблица 7.1. Влияние различного количества внесенного бентонита на качество пива

	Цветность, ед. ЕВС	Мутность при внесении реактива Эсбаха 10 : 1, %	Содержание сульфата аммония, мл/10 мл	Содержание полифенолов, мл/л	Содержание антоцианогенов, мг/л	Горькие вещества, ед. ЕВС-ВU	Содержание общего азота, мг/100 мл	Содержание коагулирующего азота, мг/100 мл	Пеностойкость, с	Стабильность пены в теплую погоду при 0/60/0 °С, баллов	Алкогольный тест Шапона, ед. ЕВС
Пиво без бентонита	8,75	79	1,1	240	95,0	23,5	94,9	2,2	128	1	25
Пиво с бентонитом, 70 г/гл	8,25	32	1,3	224	92,0	23,4	85,1	1,5	124	4	5
Πиво с бентонитом, 200 г/гл	7,50	10	1,5	196	81,5	21,6	81,2	0,8	108	12	1

Если адсорбция азота охватывает все азотсодержащие фракции, то наблюдается сильное снижение содержания коагулируемого азота, что отражается на изменении мути после добавления реактива Эсбаха, а осаждение сульфата аммония, напротив, проявляется в гораздо меньшей степени. Уменьшение содержания полифенолов и антоцианогеиов также значительно. При использовании бентонитов удаление горьких веществ и обесцвечивание выражены более явно, чем при использовании иных стабилизирующих средств, однако следует отметить слишком сильное снижение пеностойкости. Вкус нива становится более пустым и менее гармоничным, хотя в целом сохраняет свой характер. Общую стабильность пива в целом можно считать хорошей.

Препараты па основе кремниевой кислоты подразделяют па несколько групп и получают из жидкого стекла путем реакции с минеральными кислотами, после чего промывают, сушат и измельчают (таким образом получают ксерогели). Гидрогели с содержанием влаги 50-70 % получают частичной сушкой или путем промывания раствором концентрацией свыше 30 % SiO₂. Кремниевые кислоты получают также с помощью кислотного гидролиза природных силикатов. Осаждение кремниевых кислот лежит в основе аналогичного способа производства ксерогелей. Удельная поверхность частиц этих препаратов составляет 400-700 м²/г, и они находят применение при фильтровании пива в потоке. При этом важна их водопроницаемость: у гидрогелей из крупного кизельгура водопроницаемость = 100, водный эквивалент = 240, а других гидрогелей соответственно 10-25 и 3-35. После прекращения набухания препаратов кремниевой кислоты потери при их использовании для стабилизации отстаиванием незначительны. Оптимальная продолжительность контакта может быть разной в зависимости от используемого препарата. Обычно для достижения требуемого эффекта достаточно времени с момента их внесения в устройство дозирования кизельгура до прохождения сквозь фильтрующий слой. При использовании медленно реагирующих средств для полной стабилизации производят предварительную намывку (50-200 г/м² фильтрующей поверхности). В определенных обстоятельствах эффективность препаратов кремниевой кислоты может быть повышена - например, если при длинном пивопроводе па некотором достаточно большом расстоянии перед фильтром установить местное дозирующее устройство или смонтировать перед фильтром буферный танк (это увеличивает продолжительность контакта пива со стабилизатором на 10-15 мин).

Алкогольный тест Шапона (зависимость холодной мутности пробы при добавлении этанола) с дозированием от 70 до 200 г/гл свидетельствует о небольших изменениях, по он является средством ускоренного анализа. Наибольшее влияние силикагеля (табл. 7.2) достигается тогда, когда подлежащее обработке пиво уже предварительно осветлено (на центрифуге или кизельгуровом фильтре), что дает существенную экономию (до 30 %).

При фильтровании в потоке количество вносимого препарата может быть разным (от 30 до 150 г/гл), причем силикагель может частично снимать фильтрационную нагрузку с измельченного кизельгура (до 50 %). Если необходимо повышение пропускной способности фильтрационной массы, то рекомендуется применять смесь из ксеро- и гидрогелей.

Таблица 7.2. Влияние различного количества внесенного силикагеля на свойства нива

	Цветность, ед. ЕВС	Мутность при внесении реактива Эсбаха 10 : 1, %	Содержание сульфата аммония, мл/10 мл	Содержание полифенолов, мл/л	Содержание антоцианогенов, мг/л	Горькие вещества, ед. ЕВС-ВU	Содержание общего азота, мг/100 мл	Содержание коагулирующего азота, мг/100 мл	Пеностойкость, с	Стабильность пены в теплую погоду при 0/60/0 °С, баллов	Алкогольный тест Шапона, ед. ЕВС
Пиво без внесения силикагеля	8,75	79	1,1	243	97,5	23,5	94,9	2,2	128	1	25
Пиво с внесением 70 силикагеля/гл	8,75	74	2,0	234	95,0	23,5	91,3	1,8	127	3	7
Пиво с внесением 200 г силикагеля/гл	8,75	52	2,5	213	87,5	23,7	87,1	1,7	122	>12	2

При небольших дозировках (до 50 г/гл) отличный результат дает применение гидрогелей. Стабилизации силикагелем в потоке самой по себе недостаточно для удовлетворения повышенных требований к стойкости пива, и в этом случае необходимо его использовать в сочетании с бентонитами, ПВПП или силикагелями, вводимыми либо при перекачке на дображивание, либо после закрытого созревания пива.

Препараты кремниевой кислоты менее специфично действуют на коагулируемый азот, и более специфично - на высокомолекулярные фракции. Снижение содержания общего азота немного меньше, чем у бентонитов. Действие этих средств можно проследить по осаждению сульфата аммония. Количество антоцианогенов существенно уменьшается, цветность и содержание горьких веществ остаются без изменений, а параметры пены изменяются лишь незначительно. Полнота вкуса пива не снижается, по характер горечи иногда может немного меняться.

Добавление препарата кремниевой кислоты в потоке хотя и вызывает незначительное снижение содержания общего азота, но способствует более интенсивному осаждению полифенолов.

Результаты ускоренного теста и алкогольного теста Шапона при увеличении дозировки свыше 100 г/гл свидетельствуют о непропорционально низком повышении стойкости пива. Сопоставление стабилизации бентонитом и силикагелем приведено в табл. 7.3.

Таблица 73. Показатели пива при внесении бентонита и силикагеля

	Алкогольный тест Шапона, ед. EBC	Ускоренный тест при 60/0°С, сут
Пиво без внесения бентонита или силикагеля	25	1
Пиво с внесением 100 г бентонита/гл	5	9
Пиво с внесением 100 г силикагеля/гл	5	4-6

Сочетание бентонитов и препаратов кремниевой кислоты. Использовать преимущества отдельных средств можно при их сочетанном применении. Стабилизация бентонитом по отстойному методу проводится до тех пор, пока альбуминометр Эсбаха не покажет величины помутнения 10-20 % (для этого требуется от 70 до 100 г бентонита/гл. Количество препарата кремниевой кислоты регулируется до достижения осаждения сульфата аммония в 2,2-2,5 мл/10 мл, что соответствует внесению препарата в 80-100 г/гл (его можно намывать с бентонитом для улучшения осаждения, а также добавлять при фильтровании). Показатели пеностойкости меняются лишь в зависимости от дозы бентонита и соответствуют внесению 200 г бентонита/гл.

Силикагель (кизельзоль - соль кремниевой кислоты) представляет собой коллоидный раствор SiO₂ в воде (92 % воды) и образуется в ходе реакции нейтрализации серной кислоты и жидкого стекла. Его нередко применяют для улучшения осветления сусла или адсорбции частичек мути при холодном хранении пива, добавляя или к горячему охмеленному суслу, или при перекачивании молодого пива на дображивание в количестве 30-60 мл/гл. Силикагель улучшает фильтруемость нива и несколько повышает его стойкость. Добавка в аппарат для дозирования кизельгура (преимущественно вместе с пивом) в количестве 5-10 мл/гл повышает эффективность фильтрования.

Полиамиды и поливинилполипирролидон (ПВПП) являются высокополимсрными синтетическими материалами, получаемыми путем конденсации или полимеризации из соответствующих низкомолекулярных соединений. Эти смолы способны адсорбировать полифеноль-ные вещества пива, и с их помощью можно частично удалить полифенольную муть (при этом другие свойства пива - содержание азота, цветность, качество пены и т. д. не изменяются).

На современных производствах в пиво, профильтрованное через кизельгур, на втором фильтре вводят 20-50 г ПВПП/гл. При этом преимущественно используют металлотканые фильтры с горизонтальными ситами, расстояние между которыми несколько увеличено (до 35 мм). При забивке фильтра, что при дозировке 50 г ПВПП/гл происходит примерно через 16 ч фильтрования или стабилизации, его регенерируют. Для регенерации фильтра и разрушения водородных связей между ПВПП и полифенолами проводят щелочную промывку в течение 8 мин 0,9 %-ным раствором NaOH. После промежуточной промывки горячей водой с температурой 80 ⁰C проводят повторную регенерацию собранной щелочью (0,9-1 %) с температурой 85 °С с последующей промывкой водой и продувкой CO₂ до получения значения pH менее 7,0. Прежде при использовании азотной кислоты для промывки требовалось большое количество воды (можно использовать и фосфорную кислоту). Для предотвращения инфицирования регенерированную фильтрующую массу хранят при температуре около 85 °С в специальной емкости с медленно работающим месильным органом. Предварительная намывка фильтра водой производится из расчета 200 г/м², а в заключение проводят продувку CO₂. Пиво с требуемой дозировкой ПВПП (ПВПП: вода =1:9) поступает в фильтр снизу. После кратковременной циркуляции его направляют в танк фильтрованного пива под давлением или на установку розлива. Для достижения стабилизирующего эффекта достаточно продолжительности контакта пива с ПВПП в течение 4-5 мин. При небольших дозировках можно использовать фильтр с несколькими фильтрующими слоями. Потери ПВПП составляют в зависимости от применяемой технологии 0,5-1 %. При использовании регенерированных фильтров их материал несколько изменяет свою структуру, его частицы становятся мельче, и фильтр становится менее проницаемым. Регенерированный ПВПП в пиве не растворяется, как и силикагель.

После стабилизирующего ПВПП-фильтра устанавливают пластинчатый или свечной хлопчатобумажный фильтр (см. раздел 4.3), необходимый для улавливания оставшихся в пиве мельчайших частичек ПВПП. Хотя для стабилизации небольших объемов пива ПВПП можно добавлять в нефильтрованное пиво, все же лучше его вносить в пиво, предварительно осветленное с помощью центрифуги (вместе с препаратом кремниевой кислоты для фильтрования через кизельгур), но в этом случае ПВПП невозможно регенерировать, и он теряется.

Эффективность стабилизации при внесении 50 г ПВПП/гл характеризуется (у предварительно фильтрованного пива) снижением содержания полифенолов более чем на 50 %, антоцианогенов - более чем на 70 %, а содержание танноидов в пиве становится нулевым (эта фракция с молекулярной массой 500-3000 адсорбируется полностью).

Снижение содержания полифенолов означает потерю редуцирующих веществ, но в настоящее время ни ухудшения вкуса пива, ни его стойкости из-за этого не выявлено.

Как видно из табл. 7.4, ПΒΠΠ после ускоренного теста дает очень хороший результат, однако тест Шапона свидетельствует об ином. Относительно неизменяемые высокомолекулярные белковые фракции при сильной нагрузке характеризуются некоторой чувствительностью белка, и в этом случае целесообразно применять комбинированную стабилизацию с 30-100 г силикагеля/гл. При использовании гидрогеля он благодаря щелочной регенерации может даже растворяться в ΠΒПП. Так как контроль ПВПП-стабилизации по тесту Шапона осуществлять затруднительно, представляется целесообразным автоматически определять содержание танноидов.

Таблица 7.4. Эффективность стабилизации пива с применением ПВПП и силикагеля

	Алкогольный тест Шапона, ед. EBC	Ускоренный тест при 60/0°С, сут
Пиво без внесения ПВПП или силикагеля	25	1
Пиво с внесением 50 г ПВПП/гл	12	>9
Пиво с внесением 50 г силикагеля/гл и с внесением 35 г ПВПП/гл	5	>9

Стойкость пива, обработанного таким способом (особенно в сочетании с силикагелем) очень высокая. Аналогично используют и слои из полиамида, по так как в начале фильтрования они существенно меняют свойства пива, а к концу - меньше, то всю партию отфильтрованного пива до направления на розлив необходимо собрать и гомогенизировать.

7.6.4.2. Химические средства могут оказывать различное действие - путем осаждения белков, их ферментативного расщепления или, благодаря редуцирующему действию, они снижают или устраняют вредное влияние на пиво кислорода (применение химических средств стабилизации в ФРГ запрещено).

По данным общего анализа содержание коагулируемого и MgSO₄-азота снижается в зависимости от дозы внесения таннина. Товарный препарат на основе таннина относится к группе гидролизуемых полифенолов и содержит глюкозу, гидроксильные группы которой этерифицированы молекулами галловой или полигалловой кислоты. Этот чистый препарат обычно добавляют (3-10 г/гл) в последние дни хранения пива, но не менее чем за сутки до фильтрования. Для этого пиво перекачивают с возможным его охлаждением до температуры от -1 до -2 °C. Слишком низкие дозы внесения вызывают недостаточное осаждение, негативно сказывающееся на фильтруемости пива. При увеличении дозировки происходит ухудшение пивной пены, возникает немного более жесткий оттенок вкуса, а также определенная восприимчивость к окислению. Тем не менее чистые препараты, как правило, не приводят к ухудшении вкуса пива и свойств пены. Эффект стабилизации проверяется по альбуминометру Эсбаха. При нормальной дозировке фильтруемость пива не ухудшается - наоборот, снижается нагрузка на фильтры. Можно также вносить этот препарат при перекачивании пива на дображивание, но при этом его дозировку следует увеличить примерно на 30 %. Более целесообразно его вносить в созревшее, уже охлажденное пиво, предназначенное для холодного хранения в течение 1-2 нед. Новые препараты на основе таннина можно также дополнительно вносить при фильтровании через кизельгуровый фильтр (они остаются в фильтре).

При кипячении сусла таннин успешно используют для улучшения коагуляции белка, но поскольку какая-то его часть гидролизуется под действием высокой температуры, то дозировка должна составлять 3,5-6 г/гл (см. раздел 2.5.3).

Протеолитические ферменты расщепляют комплексные белки на низкомолекулярные соединения, уже не образующие мути. К наиболее часто используемым ферментам относятся папаин (оптимальное значение pH 4,7), бромелин, фицин и пепсин, который лучше всего действует при значении pH 2 и температуре 37 °С, то есть при пастеризации (в этом случае при пастеризации нередко выдерживают паузу). Добавление ферментов производят обычно за 10-14 сут до розлива, когда уже достаточно осветленное пиво перекачивают на холодное хранение. Ферменты добавляют также в предварительно или окончательно отфильтрованное пиво (в последнем случае препарат не должен влиять на прозрачность пива с блеском). Добавление ферментов при перекачивании пива на дображивание оправданно только в случае кратковременного хранения, поскольку часть ферментов осаждается с дрожжами, и при известных условиях может произойти запыление дрожжей. Наличие в розлитом пиве кислорода или следов тяжелых металлов снижают действие ферментов.

Ухудшение пенообразующих свойств пива отмечается уже при нормальном внесении ферментов и отчетливее всего проявляется при холодном стерильном розливе (при кратковременной температурной обработке или полной пастеризации оно не так заметно). При холодном стерильном розлива негативное действие может быть следствием инфицирования ферментативного препарата.

Активность ферментов затухает в течение нескольких суток после розлива. Пиво, обработанное ферментами, нередко склонно к избыточному ценообразованию. В зависимости от вида ферментного препарата его дозировка может быть разной: внесение 2-4 г товарного препарата/гл соответствуют 0,5-1 г стандартного папаина, причем при его внесении в процессе перекачивания пива на дображивание дозировку следует увеличить. В результате стойкость пива позволяет хранить его 6-12 мес. (> 9 теплых дней 60/0°С). Что касается иммобилизированных ферментов, то до их внедрения дело еще не дошло, так как устойчивость ферментов на носителе до сих пор не доказана.

Снижения количества высокомолекулярных полисахаридов (компонентов мути) можно достигнуть при хранении пива путем внесения солодовой вытяжки (взятой для α-глюкана при температуре от 35 до 45 °С [от 0,1 до 0,5 %], для декстринов - при температуре от 50 до 65 °С [0,1 %] или в качестве первого сусла [0,5 %]). При этом может произойти повышение конечной степени сбраживания, дополнительная нагрузка на фильтр, обусловленная высокомолекулярными пептидами, и ухудшение свойств пивной пены.

Эндо-ß-глюканазы вносят в целях улучшения фильтруемости пива, при перекачивании пива на дображивание или при перекачивании созревшего и охлажденного пива. Эта мера приемлема для улучшения фильтруемости компонентов пива, но, с другой стороны, ухудшает свойства пивной пены, и более целесообразно применять β-глюканазы во время затирания солода (см. раздел 2.3.3.9).

Редуцирующие добавки вносят в виде сульфитов, аскорбиновой кислоты или редуктонов, полученных из Сахаров. Для связывания 1 мг кислорода/л требуется 4 мг SO₂, 11 мг аскорбиновой кислоты или 175 мг редуктонов.

Сульфиты (бисульфиты, гидроген-сульфиты) являются производными серной кислоты. Они очень быстро связывают кислород, содержащийся в пиве, но увеличение их содержания повышает содержание диоксида серы, приводящего к ухудшение вкуса пива. Сульфиты вносят в количестве 6-10 мг/л при перекачивании пива на дображивание или при перекачивании созревшего пива.

Аскорбиновая кислота, как и редуктоны, содержит диенольную группу. При окислении кислородом воздуха она теряет два атома водорода и переходит в дегидроаскорбиновую кислоту, которая превращается в 2,3-дикетогулоновую кислоту. В присутствии ионов тяжелых металлов (например, меди), действующих как катализатор, в чистых растворах аскорбиновой кислоты одна молекула кислорода окисляет две молекулы аскорбиновой кислоты и связывает воду. В пиве с большим содержанием окисляемых соединений один атом молекулы кислорода, вступающий в реакцию с аскорбиновой кислотой, может быть израсходован на окисление других веществ (например, через промежуточное образование перекиси водорода).

Применение аскорбиновой кислоты целесообразно в том случае, когда необходимо компенсировать незначительное количество кислорода (0,5-1,0 мг/л) и тем самым ограничить окисление компонентов пива. Рекомендуется вносить ее в уже фильтрованное пиво незадолго до розлива в количестве 2-8 г/гл.

Редуктоны сахаров получают путем обработки сахара в щелочном растворе и вносят в отделении дображивания в количестве 25-35 г/гл пива. Образующиеся красители осаждаются под действием извести.

Зачастую различные средства применяют в их сочетании, и в случае правильного использования получается дополнительный положительный эффект.

Растворенный в пиве кислород можно также удалить с помощью глюкозо-оксидазо-каталазной системы. При этом имеющееся остаточное количество глюкозы окисляется с образованием глюконовой кислоты. Такие ферменты довольно дороги.

Одна из инноваций касается добавления оксидазы глюкозы в прокладку кронен-пробки, где этот фермент наряду с материалом, адсорбирующим кислород, и внесением иммобилизированных дрожжей поглощает остаточный кислород из пространства горлышка бутылки и сдерживает проникновение кислорода под пробку (0,002 мл кислорода/сут).