10.Основні положення теорії полімолекулярної адсорбції Поляні та бет

Основні положення теорії полі молекулярної адсорбції Поляні

1. Адсорбція визначається чисто фізичними силами і є обо­ротним рівноважним процесом.

2. На поверхні адсорбенту немає окремих адсорбційних центрів. Адсорбція відбувається в безперервному потенційному полі поверхні, тобто маємо нелокалізовану адсорбцію.

3. Адсорбційні сили діють на значній відстані від поверх­ні, значно більшій, ніж розміри адсорбованих молекул.

4. Дія адсорбційних сил зменшується з віддаленням від поверхні і на деякій відстані зникає зовсім.

5. На притягування даної молекули до поверхні адсорбен­ту не впливають інші молекули, що також адсорбуються.

6. Адсорбційні сили не залежать від температури, тобто не змінюється адсорбційний об'єм.

У 1935—1940 рр. учені Б. Брунауер, К. Еммет та М. Тей-лор (БЕТ) узагальнили теорії Дж. Ленгмюра та М. Поляні і за­пропонували так звану теорію БЕТ, що ґрунтується на таких положеннях:

1. На поверхні адсорбенту є певна кількість рівноцінних в енергетичному відношенні активних центрів, що утримують молекули адсорбтиву.

2. Взаємодією сусідніх молекул нехтують.

3. Кожна молекула наступного шару є своєрідним центром адсорбції.

4. Припускається, що статистична сума станів молекул у різних шарах така сама, як і в рідкому стані. Тобто хаотичність розміщення молекул в адсорбційному шарі така сама, як і у рідині.

На основі цих припущень автори БЕТ вивели рівняння ізотерми адсорбції:

Для практичних цілей це рівняння легко привести до лінійної форми:

Як і у випадку ізотерми Ленгмюра, за нахилом прямої визначають і К. Обробка експериментальних результатів із використанням рівняння БЕТ дає точніші дані про питому поверхню адсорбенту, а аналіз константи К — про енергетику адсорбції.

11. Типи ізотерм адсорбції

Х арактер взаємодії адсорбованих молекул із поверхневею твердого тіла визначає форму ізотерм адсорбції. За цією ознакою вони поділяються на п’ять типів (малюнок).

Перший тип характерний для хімічної адсорбції з утворенням мономолекулярного шару. У чистому вигляді він зустрічається результаті взаємодії барвника з активним вугіллям.Другий тип найпоширеніший і належить до адсорбції з утворен­ням полімолекулярних шарів. Ізотерма типу 3 описує процеси, що відбуваються на поверхні з відносно слабкою адсорбційною здатністю. Ізотерми типу 4 й 5 характерні для складніших процесів адсорбції, що відбуваються в пористих адсорбентах з утворенням полімолекулярних шарів. Так, ізотерму типу 4 отримують під час адсорбції водяних парів шаруватими силі­катами, в яких у процесі адсорбції відбувається розширення кристалічної ґратки з утворенням міжшарового простору.

12. Інтегральна та диференційна теплота адсорбції, їх залежність від кількості адсорбтиву.

Розрізняють два способи відображення теплоти адсорбції: інтегральний та диференційний.

Інтегральна теплота адсорбції – це загальна кількість теплоти Q ,що відображається під час адсорбції, віднесена до 1 г адсорбенту q=Q\m, де m- маса адсорбенту.

О скільки на поверхні адсорбенту активні центри адсорбції нерівноцінні, тобто поверхня енергетично неоднорідна, залежність q від кількості адсорбтиву нелінійна.

На початку адсорбції адсорбовані молекули взаємодіють з найактивнішими поверхневими центрами, при цьому виділяє­ться найбільша кількість теплоти. Якщо величина адсорбції більша, в дію вступають менш активні центри, внаслідок чого виділення теплоти зменшується. Цим пояснюється відхилення від лінійності на залежності q=f(m), що спостерігається в експерименті мал 1.

Якщо до певного часу деяка кількість речовини вже адсор­бувалася на поверхні і при цьому виділилася відповідна кіль­кість теплоти, то адсорбція наступних dn молей речовини приведедо виділення додаткових δQ джоулів теплоти при тій са­мій температурі. Відношення додатково виділеної теплоти до додатково адсорбованої кількості речовини, Дж/моль,δQ/dn=qє диференційною теплотою адсорбції.

Диференційною називається теплота, що виділилася за додаткової адсорбції малої кількості адсорбтиву, перерахована на моль. Типовий графік зміни диференційної теплоти адсорб­ції від кількості адсорбтиву показано на рис. 2. Видно, що за малих насичень поверхні адсорбенту діють найактивніші центри адсорбції, внаслідок чого виділяється максимальна кількість теплоти. У разі повного насичення поверхні виділен­ня теплоти припиняється. Це явище можна використовувати для визначення кількості адсорбованої речовини.

13. Швидкість адсорбції. Характеристика її кінетичних кривих.

Швидкість адсорбції залежить від характеру взаємодії адсорбат-адсорбент, геометрії та форми пор останніх та інших факторів. На непористих адсорбентах швидкість адсорбції дуже висока. Рівноважний стан тут досягається за 10-20 с. Майже 95% речовини адсорбується за 1-2 с. У пористих сорбентах адсорбція значно повільніша внаслідок загальмованої дифузії газів у тонких порах,ймовірності хемосорбції та можливої наявності на поверхні адсорбенту поглиненого повітря або води. Характер кінетичних кривих можна описати рівнянням:

dГ/dτ = k(

З графіка видно, що з підвищенням температури швидкість адсорбції зростає, тобто прискорюється зрівноважування у системі. При цьому максимальна кількість адсорбованої речовини зменшується , що пояснюється підвищенням інтенсивності десорбцій них процесів. Експериментально швидкість адсорбції визначають за допомогою терезів Мак-Бена.