1.2 Галогенирование алкенов.
Галогены присоединяются к алкенам с образованием дигалогенопроизводных, содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода:
На первой стадии этой реакции происходит взаимодействие между π-электронами двойной связи и электрофильной частицей галогена с образованием π-комплекса (I). Далее π-комплекс перегруппировывается в ониевый (бромониевый) ион (II) с ощеплением аниона галогена, находящийся в равновесии с карбкатионом (III). Затем анион атакует ониевый ион с образованием продукта присоединения (IV):
Атака анионом бромониевого иона (II) с образованием дибромида (IV) происходит в транс-положение. Так, в случае присоединения Вг2 к циклопентену образуется только транс-1,2-дибромдикло-пентан:
Доказательством двухстадийного присоединения галогена к алкенам является тот факт, что при присоединении Вг2 к циклогексену в присутствии МаС1 образуется не только транс-1,2-дибромциклогексан, но и транс-1-бром-2-хлорциклогексан:
1.3 Радикальное галогенирование
В жестких условиях (газовая фаза, 500°С) галогены не присоединяются по двойной связи, а происходит галогенирование α-положения:
В этом случае реакция идет по радикальному механизму.
1.4 Присоединение галогеноводородов
Галогеноводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (с наибольшим числом водородных атомов):
Эта реакция, как и присоединение брома к этилену, идет после образования π-комплекса через стадию образования протониевого иона:
1.5 Перекисный эффект.
В присутствии перекисей бромоводород присоединяется не по правилу Марковникова (эффект Хараша):
В присутствии перекисей реакция идет не по механизму электрофильного присоединения, как выше, а по радикальному механизму. Первой стадией является атака перекисного радикала на молекулу НВг:
Возникший радикал брома присоединяется к пропилену с образованием нового радикала:
Последний стабилизируется за счет вырывания водорода из новой молекулы НВг с регенерацией нового радикала брома и т. д.:
И в этом случае направление процесса определяется устойчивостью радикалов бромпропана: образуется преимущественно более устойчивый, приводя к 1-бромпропану.
1.6 Галогенирование алкинов.
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:
