random books / ВОЛЬКЕНШТЕЙН М. - Оптика (1951)

./

показателя преломления от плотности BerцecTBa !V1 и средней поляризуемости а. В самом деле, мы исходили из рассмотре­

ния поведения BerцecTBa в электрическом поле, не касаясь действительного механизма распространения световых электро­ магнитных волн в веществе. для того чтобы вскрыть моле­ кулярную природу искомого соотношения (лорентц-лорен­ цова иди ИНОГО), необходимо детально исследовать процесс взаимодействия световых волн с веществом. То же самое от­ носится к ряду основных законов оптики, начиная с закона преломления света, законов Френеля и т. д. Эти законы без труда выводятся в феноменологической электромагнитной тео­

РИИ'света; этим, однако, не снимается задача установить их

молекулярную природу. Сразу же укажем, что молекулярная теория вновь приводит к формуле Лорентц - Лоренца и под­ тверждает правильность основных положений оптики.

~олекулярная теория распространения света в BerцecTBeH­ ной среде была разработана рядом авторов на основе пред­ ставлений кристаллооптики. ~ы не приводим здесь ее по­ дробного изложения, которое читатель найдет в другом месте. 1 Ограничимся краткой характеристикой основных идей теории и результатов, полученных с ее помощью. Рассматривается плоская световая волна. попадающая в изотропную среду.

+

Под действием поля волны Е в молекулах среды индуцируются

диполи, совершаюrцие вынужденные колебания с частотой равной частоте световой волны. Эти диполи ЯВЛЯЮТСЯ источни~

ками вторИЧных, на этот раз сферических световых волн.

Первое электрическое поле, действующее на данную моле-

кулу, - диполь j слагается из внешнего поля Е и полей сфе­ рических волн, созданных остальными диполями:

В результате наложения первичной плоской волны и всех

вторичных волн, изучаемых всеми диполями среды, содержа­ rцейN1 диполей в единице объема, получается результирую_

щая волна, которая, как показывает расчет, является ПЛОСКой.

Внутри среды эта волна распространяется в соответствии

1 См. М. Б ор н, Оптика, § 74.

~:I1Pажения, и, следовательно, мы получаем молекулярное объяс­

'iijeние законов геометрической оптики, а также законов Фре­ ~ря. Остановимся подроб-

."ее на выводе закона Брю­ crepa (рис. 4). Плоско по­

llЯPизованная волна с направ­ nением колебаний, лежащим

вплоскости падения, воз­

буждает колебания диполей

внаправлении, показанном

на рисунке. Излучение ди­ поля имеет нулевую интенсив­

ность в направлении самого

диполя и наибольшую-впер­

в молекулярной теории, основывающейся на электронном рассмотрении, волны, испускаемые диполями, распространяются

от молекулы до молекулы со скоростью света в вакууме с. Скоростью с' характеризуется лишь результирующая волна.

Becь~a важным принципиальным результатом молекулярной

теории является отсутствие света по направлениям. отличным от направления преломленного и отраженного лучей. Этот ре­

зультат получается при условии, что имеет место равномер­ ное распределение вещества по объему и, следовательно, по­ стоянное значение N 1• При этом условии свет гасится по всем направлениям, кроме предписанных законами волновой оптики, вследствие интерференции, так как вторичные волны коге­ рентны. Наконец, строгая теория вновь приводит к соотно-

471:

шеиию (2,18), причем постоянная внутреннего поля "3 полу-

чается, как непосредственно€'следствие предполагаемой равно­ мерности в распределении молекул.

ГлаllвоА трудностью молекулярной теории является именио объяснеиие отсутствия внутри среды волны с первоначальнойско­

ростБIO с.

Эта :рудность не устраняется предположением о наложении

волнЕ и E(jfJ при образовании преломленной волны в веществе, так как Е и 'EE(Jl) распространяются с разными скоростями и не

могут в сумме дать непосредственно волну со скоростью с'. Глубокий анализ вопроса показывает, что необходимое объясне­

ние MO~O найти только при учете роли поверхности. В ограничен­ ном теле сферические волны дают поле, зависящее от формы. по­ верхности. Это поле представляет собой в случае среды, ограниченной плоскостью, сумму двух волн - плоской волны, распростраНЯJOщейся со скоростью с', и плоской волны со скоростью с, распространяю­ щейся навстречу падающей плоской волне внутри вещества. Именно

эта волна гасит падающую воллу В среде; остается преломленная волна со скоростью с. За ограничивающей плоскостью распростра­ няется отраженная волна со скоростью с. Это условие погашения падающей волны в среде заменяет в молекулярной теории краевые условия теории Максвелла н дает законы Френеля.

Дадим краткий очерк молекулярной. теории преломления света. Эта теорня разрабатывалась Эвальдом 1 (примевительно к кристал­ лам), Эсмархом.:I Натансоном 8 и. в основном, Озееном. и Лущ-

блаДом.l Наилучшее ее изложение читатель найдет в цитированноii• монографии Лундблада 1 и в .Оптике" М. Борна. 2

Будем рассматривать среду. как вакуум с вкрапленными в него молекулами, распределенными и ориентированными хаотически. Под действием внешнего поля в каждой молекуле-резонаторе возни­

кает ДИПольный МОмент

Общее поле в точке М, находящейся внутри нли вне среды. пред­

ставится выражением

j

+

где Во-падающая волна. Поскольку она колеблется с частотоиu (1), с той же частотой должны колебаться индуцированныемоменты и,

следоватсльно, общее поле (2,25) равно

Оеiшt•

+

Комплексный вектор а зависит от расположения и ориентации всех молекул. В оптике ПРнходится иметь дело с усредленными по всем

+

положениям и ориентацням молекул значениями BeK'ropa О. Так, интенсивность света в точке М дается величиной

1 .:;-:;:-

2ио*.

1 R. L u n d Ь1а d. Untersuchungen ПЬет dfe Optik der dfspergfe-

сепдеп Medlen уом molekulatlheoretisclie StаПdрLlЛktе. UppsaJa (1920).

J М. Б оРн. Отика. ОНТИУ (I~Э7), § 74.

1:

I

il

11

11

1:

I!

11 i

:ill

'11

11

1,

•Введем функцию поляризации [ср. (1,39)]:

+

Величиною Р определяется оптическое поле внутри и вне среды. Средняя возбуждающая сила поля равна

Интегрирование происходит по всему пространству за преде­ лами поверхности действия молекулы. Так как, с другой стороны,

+ +

р= N1aE',

приходим к основному интегральному уравнению задачи

Р(М)= N1a {В(О)+rotMrotM fP(t ~f) dV}. (2,28)

У(а)

Это уравнение может быть разрешено методом последовательных приближений. Считая, что падающая волна плоская:

+ = +

Е(О) Eoei (UJt-7i:rJ

Ирешая задачу в неогравиченной среде, в которую вкраплены

молекулы, причем шаровые B~HЫ внутри среды распространяются

со скоростью С, находим, что Р должно удовлетворять следующему дифференциальноo:lfУ уравнению:

"

ния, приведенные здесь, являются. с одной стороны, следствиями

теории излучения диполя - гармонического осциллятора, с другой­ следствнем линейности уравнений оптики. ~ожно показать, что эта

теория находится в соответствии с уравнениями ~аксвелла (ср. Лундблад, цит. соч.).

~ежду приведенным расчетом внутреннего Поля и расчетом по Лорентцу, изложенным на стр. 39, имеется существенное физическое

различие.

По Лорентцу СООтношение

EI=E+~P

3

означает, что на молекулудействуетне только максвеллова электри-

+

поляризацией Р и характеризующей долю участия внутренних мо­

лекулярных полей.

Мы дали краткий очерк последовательного молекулярного вы­ вода уравнения Лорентц - Лоренца. Для рассмотрения процессов

пре,1Qмления и отраження света необходимо найти соотношение

между полем внутри и вне среды. COfJlaCHO .теореме погашения' Озеена, имеем:

~

4 Зах. 2024. М. В. ВOJIЬXеlПllТеНн.

f

li

i;1

,~ k

!j!1

111'

11I

,Ii

11: ~

11 ~

1"

,Ii

В следующем. Если волны ElO) Н Р;=Poeiw' находятся в равновесии, ре­ зонаторы, определяющие п~леднюю ВО.1Ну, создают излучение, кото-

рое целиком гасит волну E(U) под поверхностью раздела и создает отраженную волну над этой поверхностью. Можно показать, что из (2,30) вытекают формулы Френеля.

Для понимания специфики теоремы погашения (2,30) поучительно рассмотреть, вслед за ЛундБJIaДОМ, крайний случай, соответствую­ щий бесконечно большой длине волны, - электростатическое поле. И в этом случае возможно разложить С'IЛУ, создаваемую диэлектри­

ком, на две части, одна из которых есть интеграл по поверхности тела. Вместо (2,24) положнм

gradM(P\ gгаdм..r!.-)

ианалогично (2,27) получаем:

Е' = Е(О)+ gradM J(РgradM ~)d V.

у

Воспользовавшись теоремой Гаусса - Остроградекого, переходим

кинтегралу по поверхности и получаем:

следствием электродинамики, но справедлива именно для световых волн. Мы не имеем возможности останавливаться здесь на ее дока­ зательстве. Озеен и Лундблад отмечают, что теорема погашения должна рассматриваться до известной степени юне эмпирический факт. •

§ 6. Молекулярная рефракция

Формула Лорентц - Лоренца (2,18) выражает зависимость показателя преломления n ОТ плотности вещества - от числа молекул в 1 cM3·N1• Разделив обе части уравнения (2,18)

на плотность р и умножив их на молекулярный вес вещества, мы получим в правой части уравнения величину, не завися­ щую от плотности, а значит, и от температуры и давления.

.i'

~

мерность есть, очевидно, размерность объема, и так как, в силу сказанного выше (стр. 43), а имеет порядок величиныкуба ли­ нейных размеров молекулы, R должно ПО порядку величины совпадать с объемом всех молекул в грамм-молекуле, рас­ сматриваемых в кинетической теории, как сферы. Тем самым,

1 Ниже мы поясним, что означает рефракция смеси газов, кото­

рую представляет собой ..воздух,

"

11

,I

'1'1

'/" "

11,1

11i'1

'11!i

[ 1,'

:1

'11

i:,

Ilil

11,;

I i'

'11

111

Формула (2,27) хорошо подтверждается Опытом. Приведем

данные для смесей ацетона с беНЗОJlОМ (табл. 5).

ТАБЛИЦА 5

D-линия Na, 160 С

возможность анализа бинарных смесей на основе аддитивности рефракций. Практически точность определения рефракции

лимитируется погрешностями измерения шютности (произво­ димого для жидкостей пикнометрически), значительно более

высокими, чем погрешности при определении n. Рассматривая анализ смесей вода-бензол, И. В. Обреимов указывает по­

грешность . определения концентрации О,ОО80/о, для смеси вода-спирт 0,040/0' вода-анилин 0,0040/0' 1 Для анализа многокомпонентных смесей необходимы данные, относящиеся к различным длинам волн; об этом мы расскажем в главе о дисперсии.

Особенно просты соотношения в случае газов, у КОТ8РЫХ n близко к единице. Имеем:

\

:f'-

§ 71 АДДИТИВIЮС'lЪ РЕФI>ЛКЦИЙ ГОМЕОIЮЛЯI>НЫХ СОЕДИНЕНИЙ 55

1'1' Р9' .•• - паРЦИ<lльные давления. Одновременно

Р=Рl+Р2+' " (2,38)

в CJly'lae смеси двух газов из этих уравнений СJlедую l' выражении ДJШ объемных концентрациИ газов

:.f

§ 7. Аддитивность рефракций гомеополяриых соединений

Весьма замечательным опытным фактом является часто наблюдаемая аддитивность рефракции данного соединения Рефракция определенного вещества, следовательно, средняЯ поляризуемость его молекул, может быть, в ряде случаев, представлена в виде суммы рефракций, а значит и поляри­ зуемостей составных частей молекулы. В качестве таких состав­ ных частей можно рассматривать образующие молекулу атомы, ионы или отдельные валентные связи. Аддитивность имеет

место не всегда, но во многих случаях отклонения от не не­ значительны. Этим объясняете» большое значение рефракции

при определении структуры молекулы и, следовательно, важ­ ность рефрактометрических измерений для химии.

Во всем дальнейшем изложении мы не раз будем встре­ чаться с аддитивными свойствами молекул. Опыты, относящиеся к определению различных молекулярных, а значит и молеку­ лярнооптических постоянных, во многих случаях показывают

больwой интерес, характеризуя важные группы химических

соединений. 1

Средняя поляризуемость молекулы а выражает способность ее электронной оболочки смещаться под действием внешнего

электрического поля.

Ниже мы рассмотрим природу поляризуемости более по­ дробно, но уже сейчас можно указать следующее. Электронная оболочка молекулы не может считаться принадлежащей от­ дельным атомам. Совершенно очевидно, что при образовании

атомами различных химических связей, за которые ответственны внешние электроны, определяющие оптические свойства ато­ мов и молекул, поляризуемость их электронных оболочек существенно изменяет свой характер. Так, не следует ожи­ дать ,одинаковых рефракций у атомов углерода, образующих единичные, двойные или тройные связи. Поэтому часто при­ меняемое разложение поляризуемости (рефракции) молекулы на поляризуемости (рефракции) отдельных атомов представляет собой искусственный прием и не имеет реального физического смысла. Так обстоит дело для подавляющего большинства органических соединений, связи -в которых не имеют ионного характера.

Как известно, можно провести грубое разделение всех

веществ на гомеополярные, химические связи которых образо­

ваны электронами обоих атомов - партнеров, и соединения ионные, в которых положительный ион удерживается около отрицательного главным образом кулоновскими электростати­ ческими силами. Такое разделение является грубым и услов­ ным - фактически в любой молекуле осуществляется и гомео­ полярная и ионная· связь и потому следовало бы Говорить о степени ионности связи. Тем не менее, для наших целей мы вправе руководствоваться ЭТОЙ грубой классификацией и

1. Ср. м. В. Б о iI ь К е н ш f е й н. Вестник ЛГУ, 1'&5 (1948).

,

,

у

~

I

~

~

}-

i

,:,

,f.;

~

/[

·f

;(

t

1

'i.

,

§ 7] АДДИТИВНОСТЬ РЕФРАКЦИй ГОМЕОПОЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 57

считать большинство органических соединений гомеополярными, а неорганические соединения типа галоидных солей щелочных металлов - ионными соединениями. В последнем случае раз­

ложение поляризуемости молекулы на поляризуемости ионов имеет определенные физические основания, так как ионы обладают независимыми замкнутыми электронными оболочками, правда, подвергающимися деформации при образовании моле­ кулы. В этом параграфе мы рассматриваем рефракции гомео­ полярных органических соединений.

Для того чтобы убедиться в аддитивности молекулярной рефракции, сопоставим значения этой величины в гомологи­ ческом ряду соединений, в котором каждый последующий

член отличается от предыдущего на одну и ту же группу атомов. Если аддитивность рефракций действительно имеет место, то разности рефракций любых двух следующих друг за другом. членов ряда должны быть одинаковы. Приводим

данные для предельных углеводородов нормального строения

(табл. 6).

МЫ видим, что аддитивность действительно имеет место.

Пользуясь обычным искусственным прие~IOМ, мы можем представить рефракциюпредельного углеводорода CnHlln+1I в виде

RclJН2JJ +2 = nRc +(2n +2)RH'

1

'11

il

I!

l'

i1ill!

,I'i ilН~i

группу сн2, может быть представлена как

4,618 = Rc +2RH.

Сопостtiвляя значение рефракции предеJIЫ1ЫХ угдеводоро­ Дов, мы находим "рефракцию углерода" и "рефракцию водо­ рода":

Rc = 2,418; RH = 1,100 с"к3.1

Однако дт1 того же aToMil углерода, но входящего в со­ став непредельного соединения и образующего двойную связь, приходится вводить другую величину

Rc= = 4,151 с.мВ•

Принято говорить, что Rc= (илfi Rc= в соединениях ацетиленового ряда) отличается от Rp на величину так назы­

ваемого инкремента; инкременты для Двойной и тройной связи

где первая сумма есть сумма рефракций атомов, а вторая­ сумма необходимых инкрементов. Введение этих последних

ясно свидетельствует о формальности схемы атомных рефрак­ ций. Мы уже указывали, что разложение рефракции по валент­ ным связям физически более оБОСJ:!овано, так как поляризую­

щиеся электроны ЛОКaJ1изованы именно на отдельных валентных связях, образуя их,',но не могут быть приписаны отдельным атомам. При таком разложении необходимость вводить инкре-

1 Если не сделано специалыlОЙ оговорки, данные относятся

IC~D,линии Na.

:1

"

t

t

~.

~

~,

~

&.,

i

f

§ 7] АДДИТИВНОС'ГЬ РЕФРАКЦИЙ ГОМЕОПОJlЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ,59

страняется по всем связям в молекуле. Тем не менее, разложе­ ние (2,40) применяется значительно чаще. Формально это приемлемо, поскольку, при наличии аддитивности (2,41), можно

с помощью инкрементов установить однозначное соответствие

между атомарными рефракциями и рефракциями связей. Оче­

видно, например, что ПОСКОJlЬКУ углерод в насыщенных со­ единениях образует четыре валентных связи с-н или четыре валентных связи с-с, должно иметь место соотношение

поляризацией.

полярязуемостью мы остановимся ниже.

1;

1.t

;i

1

f

~.

{

Эти значения несколько ОТJlИчаются от приведенных выше­ они определены менее точно. Эти различия практически компенсируются при вычислении рефракции молекулы. Вычи­ слим при помощи тех и других данных рефракцию н-гексана:

по табл. 7

R = 6Яс +14Ян = 29,908;

по табл. 8

R = 5Яс-с + 14Яс_н = 30,11.

Опыт дает R = 29,86.

Данные табл. 7 несколько точнее.

Сопоставим вычисленные на основании соотношений адди­ тивности и измеренные значения рефракций некоторых со­

единений (табл. 9).

Совпадение является достаточно хорошим. В случае ацето­

смесью обеих форм.

Тем самым, оказывается возможным по изменению рефрак­ ции с температурой определить температурный ход константы

равновесия двух таутомеров.