random books / ВОЛЬКЕНШТЕЙН М. - Оптика (1951)

356 РАССЕЯНИЕСВЕТА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И СПЕКТРЫРАССЕЯНИЯ [гл. 6

деляется теплопроводностью, а ширина компонент дублета­ затуханием звука, определяемым вязкостью. Обозначим коэф­ фициент теплопроводности (температуропроводности) посред­ ством Ь и коэффициент затухания звука посредством а. Для

последнего имеем выражение

ние и тем шире компоненты манде.'Iьштам-бриллюеновского дублета.

В ряде случаев у сильно вязких жидкостей не удается наблюдать расщепления вследствие слишком большой ши­ рины центральной и смещенных компонент. Однако при повышении температуры (уменьшение вязкости) дублет по­ является (фенол). В то же время дублет наблюдается даже у таких вязких жидкостей, как г.'Iицерин. С другой стороны,

возможны и такие случаи, когда при повышении темпера­ туры дублет не появляется, а, наоборот, сливается в одну линию. Так, при 300 С четыреххлористый углерод дает резкий дублет, сливающийся при 700 С. Очевидно, что это означает

ускорение процессов передачи энергии внутренним степеням свободы с ростом температуры -увеличение второй вязкости.

1 Ср. Л. л а н Д а у и Е. Л и Ф ш и ц. Механика сплошиых сред

(1944). § 59.

2 См. также В. В л ади м и р с кИЙ. ЖЭТФ 9, 1226 (1939).

Рассмотрим эти вопросы подробнее. Мы установили, что ширина линий дублета в жидкости должна определяться ноглощением гиперзвуковых волн. В приведенной для коэф­ фициента поглощения фОРМУJlе фигурирует вторая, объемная вязкость '[{, которой нельзя пренебрегать при изменении плотности среды - в акустических явлениях. Этим объяс­ няетен расхождение результатов прямых измерений поглоще­ нин ультразвука с вычисленными ПО классической формуле CTOl{Ca, в которой Yj' не фигурирует. Но, как показали Л. Мандельштами М. Леонтович,1 при высоких акустических частотах (а именно с такими частотами мы встречаемся в paC~ сматриваемых явлениях) вторая вязкость обладает дисперсиеЙ вследствие наличия релаксационных явлений. Релаксационный механизм второй вязкости может заключаться либо в пере­ ходе поступате.'IЬНОЙ и вращательной энергии многоатомно!\ молекулы на внутренние (колебательные) степени свободы, либо в установлении равновесной ориентации молекул, либо

в изменении химического равновесия и т. п. Все эти про­ цессы требуют конечного времени для своегоос)'ществле-'

ния - времени релаксации '. Если частота звука попадает

1

в область, соизмеримую с - , должны наблюдаться релакса­

,;

ционные явления в поглощении ~Jlьтразвука, во второй вяз­ кости.

Согпасно Л. Мандельштамуи М. Леонтовичу, дисперсион­ ная формула для 1j' в наших обозначениях имеет вид

Здесь 't/oo - скорость звука при бесконечно большой частоте, 't/() - при низких частотах, (экстраполированные значения).

3б8 РАСОЕЯНИЕ СВЕТА В ТВЕРдых ТЕЛАХ И СПЕКТРЫ РАССЕЯНИИ [гл. 6

Соответственно, коэффициент поглощения звука (прене­ брегаем величинами 1j и Ь 110 сравнению с Yj') равен веще­

ственному выражению

JJo

а--- (6,1126)

- 2V~'tЗ'

Коэффициент ПОГлощения звука и, следовательно, ширина дублетных Компонент не зависят от частоты, но зависят от

времени релаксации.

Изложенным, очевидно, следует объяснить факт суще­ ствования тонкой структуры релеевскои линии в тех случаях, когда обычные данные по поглощению звука противоречат этому. Если не учитывать релаксации второй вязкости, а пользоваться обычной формулой для а, получим для бен­

зола при частотах 1010 сек- 1 а,...., 9 . 106.1 Следовательно,

аl1 = 12. Условием разрешимости дублета является аА ~ 1. Здесь оно не соблюдается, тем не менее дублет ясно наблю­

даем, что. очевидно, следует объяснить релаксацией второй

вязкости и особенностью зависимости а от 'С.

Рассмотрим теперь роль флюктуаций анизотропии. Прежде

всего нужно отметить, что в кристалле изменения плотности вызываются только продольными упругими волнами - попе-

1 П. А. Б а ж у JI И н. Sow. Phys 8, 354 (1935).

В жидкостях наблюдается почти полная поляризация компонент дублета и деполяризация центральной компоненты. Это, оче­ видно, объясняется тем. что относительная интеНСИВ\iОСТЬ света, рассеянного на флюктуациях анизотропии, имеет замет­ ное значение в области центральной компоненты, определяемой флюктуациями энтропии, и малое значение в области компонент дублета. В то же время, по мысли Е. Ф. Гросса, 1 флюктуации анизотропии создают некоторый общий деполяризованный фон, мало заметный в области дублета, так как интенсивность фона здесь относительно невелика. Этот фон хорошо заметен на расстояниях порядка нескольких с.м-1 до нескольких десятков с.м-1 от центральной линии и сливается С так назы­ ваемыми крыльями релеевской линии (см. § 37).

м. А. Леонтович 2 развил феноменологическую теорию релакса­ ционных явлений в жидкостях, позволяющую объяснить природу фона релеевской линии и связать ее с другими явлениями, в кото­

рых находит свое выражение анизотропная ориентация молекул, в частности, с двойным лучепреломлением в ПОтоке (см. ниже гл. 9). Согласио Леонтовичу, состояние жидкости в данноА точке опреде­ ляется тензором деформаций, температурой и тензором аиизотро­ пии Cik' характеризующим отклоиение состояния жидкости от изо­ тропного. Тензор ~i1c дает для жидкостей, состоящих из анизотроп­ ных молекул, меру отклонения их осей от изотропногораспределения. След этого тевзора должен, очевидно, равняться нулю. ЛеОНТОВЮI пщет уравнения движения жидкостн для малых отклонеиий от положения равновесия. Они могут быть записаны в форме

Здесь р - равновесное значение плотности жидкости, Х; составляю­ щие скорости, tjj - составляющие тензора натяжений. Наряду с (6,113) можно записать уравнение, определяющее временной ход

1 Е. Ф. Г J>occ. ДАН 28, 788 (1940).

2 М. А. Л е о н т о в 11 Ч. Изв. АН, сер. физич. 5, 148 (1941)

Journ. of РЬув. 4, 499 (1941).

360 РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И СПЕКТРЫРАССЕЯНИЯ [ГЛ. 6

иэ.. енення тензора анизотропии. М. А. Леонтови'! записывает соот­ ••тствующее соотношение в форме

где St, В" - составляющие единичного вектора, направленного вдоль оси молекулы (без ограничения общности можно предположить,

что эллипсоид поляризуемости молекулы имеет аксиальную сим­ метрию). Усреднение проводнтся по всем молекулам, содержащимся

в данном элементе объема. Легко видеть, что при изотропном рас­

пределении молекул ~" = О. Сопостав.~ение с классической релакса­ ционной теорией вязкости (Максвелл) и с теорией релаксации

ди~лектрнческой постоянной (Дебай) показывает, что

т. е. двойное лучепреломление, должно линейно зависеть от тен­ зора Чk И, следовательно, его время релаксации должно совпадать

со временем релаксации 't (6,114). Постоянную А оказывается воз­ можным связать с постоянной. определяющей ДВОйное лучепре­ ломление в потоке. В самом деле, длл медаеНIIЫХ движений можно

и В, постоянная ДВОйного лучепреломления в потоке (см. гл. 9),

равна

у

:),'

первый член характеризует флюктуации анизотропии, второй­ флюктуации плотности. Рассматривая флюктуации в объеме V и вычисляя их при помощи обычных методов статистической термо­ динамики, М. А. Леонтович находит

ИЗ (6,121) находим для рассеяния в направлении у при распростра­ ненни естественного падающего света вдоль х

Время релаксации 't может быть определено из постоянной двойноголучепреломленияВ и степени деполяризацииА. ЕСJIИимеют место только флюктуациианизотропии,т. е. D = О. то соответствуЮ­ щее рассеяние деполяризовано - согласно (6,126), А = 6/7'

362 РАССЕЯНИЕСВЕТА в ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И СПЕКТРЫРАССЕЯНИЯ [гл. 6

Для того, чтобы понять происхождение и природу фона. необхо­

ДИМО определить время раесасывания флюктуаций анизотропии, т. е. время релаксации. Мы уже видели, что ширина спектральиой линии,

ее контур, определяются кинетическими процессами - в частности, контур дублета определяется теплопроводностью и вязкостью. для

в пространстве в форме Синусоидальных волн, удовлетворяющнх условию Вульфа - Брэгга. Поэтому прежде всего нужно ВЫяснить,

какие типы воли анизотропии ВОзможны в релаксирующей жидкости. Решая уравнения движения такой жидкости, М. А. Леонтович

IIЗХОДИТ три типа волн - продольная и две поперечные Волны, сопровождающиеся изменениями анизотропии, и .поперечная· волна анизотропии, не сопровождающаяся смещениями жидкости. Исследо­ вав рассеяние на этих волнах, М. А. Леонтович приходит к окон­

чательным выражениям, характеРИЗУЮЩIIМ структуру релеевской

линии

Здесь А - степень деполяризации неразрешенноil релеевской линни. QT И QL -lJаСТОТbl поперечной и продольнойупругой волны. Вели­

чины S имеют значение

364 РАССЕЯНИЕСВЕТАв ТВЕРДЫхТЕЛАХИСПЕКТРЫРАССЕЯНИИ[rJI. 6

Б реЗУ,lьтатах И. Л. Фабе.'IИНСКОГО удивляет си.'IЬное

отличие 7, определенного из рассеяния, от полученного из дисперсии электромагнитныхволн. По оцение Е. Ф. Гросса,1 такого отличия нет. О ПРичинах аномально высоких значений 7,

тенсивности прошеДшего света от

ширины области Поглощения, так как последняя зависитTO.'lbKO от температуры паров натрия. Такая кривая непосредственно показывает отличие контура рассеянной линии от контура

линии в спектре падающего света.

,,----------

§ 35] КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА 365

§ 35. Комбинационное рассеяние света

Мы раССlllотрели, каким обраЗО~I сказываются акустические колебания кристалла и жидкости на их спектрах рассеяния. Однако акустическими колебаниями не исчерпываются те про­ цессы, которые могут привести к отклонениям диэлектрической постоянной вещества от ее среднего значения. Мы видели (§31),

что, наряду с акустическими, кристаЛ:I имеет и оптические коле5ания, принадлежащие к борновским ветвям. Отдельные молекулы- в газовой, жидкой или кристаллической фазе имеют только борновские колебания, ибо конечная система материаль­ ных точек, состоящая И3 небольшого их числа - молекула, - уже никак не может рассматриваться, КЭI~ континуум. Очевидно, что молекула, состоящая из n атомов, имеет всего 3n степеней СВQбоды; из них 6 (5 в случае линейного расположения атомов) приходятся на внешние степени свободы - поступательное и

вращателыюе движение молекулы, как целого, и, следовательно,

молекула имеет'Зn-6 (3n-5, если молекула линейна) внут­ ренних степене~ свободы. Тем самым, молекула имеет 3п - 6

(Зn - 5) нормальных колебаний, происходящих без смещения центра тяжести системы; эти колебания обладают частотами, попадающими в инфракрасную область спектра, частота~IИ оптическими. Эти колебания, при которых меняется относитель­

ное расположение атомов в молеКУ,JIе, совершенно аНaJЮГИЧНЫ борновским КОJIебаниям кристалла; различие заключается лишь

втом, что в случае молекулы не приходится говорить о дис­

персии - каждому нормальному колебанию соответствует одна определенная частота, независимая ОТ длины волны. Задача определения частот и форм нормадьных колебаний молекул решается средствами классической механики; молекула рас­

сма1 РИВ<j.ется, как система материальных точек, связанных

упругими силами (В нулевом приближении). Таким образо.м приходится решать задачу о связаННhIХ колебаниях. С частными случаями таких задач мы'уже IЗстреча.'IИСЬ, рассматривая колеба- ~' НИЯ бесконечной линейно!1 систеМLI точек одномерной модели кристалла. В ПОСJIедние годы М. А. Ельяшевич и Б. И. Сте­ панов разработали простые и совершенные методы решения этой задачи для СЛОЖНhIХ молекул. 1

1 См. М. В. В о л ь К е н ш т е й н, М. А. Е л ь Я ш е в н ч, Б. И. С т е· п а н о в, Колебания молекул, т. t. Гостехиздат, 1949.

366 РАССЕЯНИЕ СВЕТА в ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И СПЕктры РАССЕЯНИЯ [гл. б

Л. И. Мандельштам, логически развивая свои идеи о моду­ ляции световых волн, рассеиваемых веществом, пришелк заклю­ чению, что свет, рассеиваемый Кристаллом, должен модулиро­

ваться не ТО.%ко акустическими, но и оптическими колебаниями кристалла. В этом случае вместо небольшого расщепдения,

вызываемого наличием дебаевских тепловых волн, в спектре рассеянного света доджны наблюдаться линии с частотами, значительноОТJJичающимисяот первоначальной,так как частоты

модуляции ДОлжны быть высокими частотами оптических ветвей. Наряду с релеевской линией, С частотой 0), расщеплен­

ной так, как это было описано в § 31 и § 34, в спектре рас­

сеяния ДОлжны присутствовать линии с частотами о):::!:: Q)p

w -+- Q)2 И Т. д., где (/)1' 0)2' ••• - частоты борновских КD.'lеба­ ний кристалла. Именно таким образом были истолкованы

результаты, полученные Г. С. Ландсбергом иЛ. И. Мандель­

штамом при изучении спектра света, рассеянного кристалли­

ческим кварцем. Как известно, при этом было Открыто явление комбинационного рассеяния света. 1 Это явление приобрело такое большое значение в физике и химии, что его, без пре­

увеличения, можно считать крупнейшим открытием ХХ века

в области оптики. Одновременно и независимо аналогичное открытие было сделано Раманом, 11 изучавшим спектр рассеяния

жидкого бензола и, следовательно, имевшим дело не с борнов­

скими колебаниями кристалла, а с ана.'!ОГИЧНЫМИ им внутренними колебаниями молекул.

Из всего изложенного в предыдущих параграфах должно быть ясно, что открытие Г. С. Ландсберга и Л. И. Мандель­

штама логически вытекало из всего хода идей Л. И. Мандель­ штама. Напротив, открытие Рамана носило в значительной

мере случайный характер.

Рассмотрим основные свойства комбинационного рассеяния света. Ограничимся более простым случаем изотропной среды,

состоящей из отдельных молекул - газа или жидкости. Мы должны теперь, при выводе соотношений, характеризующих

1 Г. С. Ландсберг 11 Л. И. Мандельштам. Nat!1rwissen. schaften JuH 1928, Zs. Phys. 50, 769 (1928).

§ 35] КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ CBET~ 367

интенсивность и поляризацию рассеянного света, учесть соб·

туациями анизотропии. Нас интересует величина ~e;k, связан­

ная с колебаниями (или вращениями) молекул. Она должна

Здесь a~tk:: значение составляющей тензора поляризуемости, соответствующее равновесной конфигурации т-ой молекулы,

a~'Т/ - соответ~твующее колеблющемуси состоянию этой мо­ лекулы. Aa~T/ - изменение t41:), вызванное колебаниями ядер.

Нормальные колебания описываются нормальными координа­ тами Qi(} = 1, 2, ••. 3n-6), представляющимИ собой

линейные комбинации смещений ядер из положения равно­ весия. Считая, что при колебаниях~дep электронная оболочка

Соответствующая флюктуация дипольного момента объема V

где напряженность электрического поля падающего света

где IIp; -часть выражения(6,135), соответствующая частоте 0)'.

независимыми фазами 'fmj' Поэтому комбинационное рассея­ ние, в отличие от релеевского, неКогерентно.

Рассмотрим вопрос о наложении колебаний с произволь­ ными фазами более подроБНо.1

всех молекул данного сорта, средний квадрат суммы в BJ-Jpa- жении (6,139) может быть переписан так:

I

~

111~II/i!'

1'

1cf

111

111

1

I

I!I

Рl

11

I

I

r

1:.

I

11

i\

I ,

"~ li

I

I

!I

!Ii

1:'

11

'1'

I,

1~

11

l'

11

11

11 ii

I

11

370 РАССЕЯНИЕСВЕТА в ТВЕРДЫХ ТЕЛАХИ СПЕКТРЫ РАССЕЯНИЯ [гл. 6

Имеем

N

~ COS'fmj m=l

НО /З может быть переписано В виде

/2=&+2 ~'СОS('fmj-<Рm'j).

'I1t,111/

Когда фазы случайны, сумма в последнем выражении имеет одинаковую вероятность быть положительной или отрицатель­ ной, и, следовательно,

k=y,z

Мы получили выражение, совершенно аналогичное выражению

(5,60) для степени деполяризации релеевского рассеяния. Оно может быть преобразовано к форме (5,64)

:J

1

:~'.

>"f,::i'

r

симметричныМ тензором второго ранга (~~\,QjO так же, как

интенсивноСть и поляризация реJlеевского рассеяния в газе тензором aik' Ввиду указанной некогерентностикомбинацион­

ного рассеяния и независимостИего от флюктуаций плотности и анизотропии, все выведенные соотношенияв равной степени

справедливы для газа и жидкости. Напротив, как мы видели, для релеевскогорассеяния,ввидуиного характерафлюктуаций

плотности в жидкости, а также ввиду корреляции ориента­ ций, формулы для рассеяния жидкостью ОТJlичаются от фор­

мул для рассеяния в газе.

Из (6,147) следует отношение интенсивностей стоксовой

("'ш +"'}_Шj)4.

Как мы увидим дальше, это не подтверждается опытом. Вернемся к степени деполяризации линии комбинационного рассеяния. Если падающий свет линейно-поляризован, нахо­

372 РАССЕЯНИЕ СВЕТА в ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ h СПЕКТРЫ РАССЕЯНИЯ [гл. 6

Следовательно, для естественного падающего света, рас­ пространяющегося вдоль оси х, имеем (ер. (5,56)):

Степень деполяризациидля соответствующей линии в спек­ тре комбинационного рассеяния, получаемая при наблюдении

Мы получили выражение, совершенно аналогичное выражению