Добавил:

alleken Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Предмет:

Оптика

Файл:

random books / ВОЛЬКЕНШТЕЙН М. - Оптика (1951)

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.03.2020

Размер:

23.18 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 3513 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

(a,.z) ,

238 РАССЕЯНИЕ СВЕТА [гл. 5

кой. 1 В жидкостях, В особенности обладающих сильно анизо тропными молекулами, имеется ближний "ориентационный по рядок", что доказывается прежде всего рентгенографическими исследованиями. Соотношение (5,94) поэтому не должно иметь

места.

А. И. Ансельм 2 в своей работе, посвященной теории э.,ектро оптических явлений (явление Керра, деполяризация рассеянного света, молекулярная рефракция) в жидкостях, состоящих из анизо

тропных неполярных молекул. предпринял попытку учесть взаимную ориентацию молекул при помощи функции корреляции, характери зующей вероятность данной взаимной ориентации молекул. Поло жение одной молекулы относительно другой определяется шестью

величинами: расстоянием между молекулами г (~1 - е2, "i1 -	't/2' '1 - '2)
и эйлеровыми углами (3, ф, ,.), при помощи которых	выражается

ориентация молекулярно-неподвижной системы координат моле

кулы .N2 1 ~1' "i1, С1	относительно	такой же системы молекулы .N9		2
~2> "i2' '2' Неизвестная,вообще говоря, функциякорреля'цииО (Е1-				~2'
	.~
't/1 - ":2. '1 -~. ~, ф, i') = а (г. Q)		может быть определена следующим
~
образом. О (г, Q) dv dQ дает среднее			число молекул в элементе
объема с заданной	ориентацией	осей	координат относительно дан

ной молекулы, лежащих внутри телесного Уг.,а dQ. Если полное число молекул в объеме v равно ЛТ. имеем:

.r f о (;,				Q) d~1 dv = ЛТ- 1.				(5,95)
g	1)
Очевидно, что при г -+ со
.		О (~		О)	ЛТ		ЛТ1	(5.96)
\1т		г,		-'	=4-	=4-'		(5.96)
r -7	сх)				7tV		7'
Обозначим
		-'»-	=		-'»-		ЛТ	(5,97)
00 (г, Q)			=		О (г, Q) _.-!.			(5,97)
						.	47'

Рассмотрим теперь, несколько изменив изложение А. И. Ан сельма, каким образом можно учесть взамосвязь флюктуаций анизо тропии. Отказавшись от положения (5,94), мы получим (ер. стр. 217):

(	N	JO		N
	~ ~ Aa~kiE2)2 =2'~ (			~ Aa~kiY =
	k=y.;: 1~="1		k=y,;:	1~=1
		___		И]У __ ..
	= JO{ ЛТ	~ (~a~1))2 + ~		~'~	Aa~%)Aa~~')}	.
	2	k=y,;:	k=y,rel~=1,,'=1
1	ер. Я. И. Фре н к е л ь,		Кинетическая теория жидкостей. АН,
1945, стр. 287.
2	А. И. Ансельм. ЖЭТФ 17,489,1947.

§	26]	РАССЕЯНИЕ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫМИ жидкоСТЯМИ	239

Воспользуемся ДJIЯ вычисления второго члена этого выражения функцией корреляцИИ О. характеризующей вероятнОСТЬ заданной

взаимНОЙ ориентации молекул.

Без ограничения общносТИ вывода, положим для простоты, что

молекулы

обладают

аксиальНОЙ

симметрией

а, = аl.

a~ = a.~ = а2•

При вычислении J: имеем:

1'1

J''"-

~ (~Aa(1I»)2

zk'

k=y, z

11=1

где

Aazy = ~ аа (az) (GY) =

(аl - а2) (Cz) (СУ)

= ~aa(az)2-a= (at- a2) ('Z)2_

~),

откуда

J:'" J; (а!_

~2)2{ N [(~)2(Су)2+ (~Z)4-

; (~Z)2+~)+

+ ~

~'[(~nz) ('t~Y) ('n'z) (~n,y)+(C]}Z)2 (~n,z)\I-

1)'

1~ 11\

1 -

- 3" ('n

(C1~·Z)2

+'9j f =

- 3'

2{ -

\' ~...,--:-:o-- -=--"""""""----'-

= 2'(a 1-

a~)

+ ~

~ [(r:.nz)«(.l~y)(r:.1l'Z) (Сn,у) +

1I'=11~=1

-\-

(1;.nz )2{;,.,z)2) _ N (Ng-

1) }

• (5,98)

'Fi(N-1)

Вотсутствии взаимнОИ корреляции двоиная сумма равна

7 -

"'"2if5N (а1-а2)·

Для вычисления двойной суммы с учетом корреляции удобнее всего рассматриватьсистемукоординат а,.: ~п' "ti,., СП, как связанную с коррелирующей молекулой, и al~': I;n" "'Iп', 1;.11" как связанную скор релируемой молекулой. Выражая (an,z) и Т. Д. через (ап,а]}) И (а,.Х),

(а1.у), мы можем отдельно усреднять произведения направ-

240	РАССЕЯНИЕ СВЕТА			[гл.	5
				[гл.	5
ЛЯЮЩИХ	l<ОСИНУСОВ коррелирующей молекулы относительно непо
движной Системы координат. Тогда. так как
	(an,i) == ~ (7n '7n ) (ian ),
N	..
N	N
~' (Cnz)2 {Cn,z)~'== ~ { (Cn'En)~G		(z;n)2 (zCn)~	+
nl =1	n'=1

+ (Cп,.~n)2a (Z"fjn)2 (ZCn )2 + (Сп'cn)2а ГZQ7+

+ 2 (CnIEn) (Cn/YJn)G (zEn ) (Z'ljn) (Z~n)2 + +},

где черта со значком О означает независимое усреднение с хорре

лирующей функцией О, а простая черта - изотропное усреднение. Имеем, в силу (1,43),

(Cn ,Z)2 =

~{-Ol

аl

~ (CnZ)2

~ (Сп'Еn)2

15 +(Cп''1Jn)2

n'=1

n' =1

_а 1}

1~'

-2а

+ (Сn,сn)2

= 15

(1 +2 cos &nn,)

/1'=1

N-l

2 ~'--a

(5,99)

-r5

+15 ~ cos23 ml"

где cos 3nn' = (СпСп')

n'=1

и, согласно определению О (5,93),

~..,' 2

G 2

~ cos 3nn ,

=15 JJOcOS 28dQdV=4s(N-l)+

1.' =: 1

&dQdV.

(5,100)

И, обозначив

+ :5 f J°ocos

. L == f f °ocos2 I1dQdv,

(5,101)

получаем:

(Cnz)

(i;·n/ z)

3._ N -

!:I

15 L.

11' с= 1

Следовательно,

~'(Cп.J)2(Cn,Z)~== N(FI9- 1) +I~NL.

(5,102)

n==1 n'в:::!

Н26]

РАССЕЯНИЕ СВЕТА

МОЛЕКУЛЯРНЫМИ

ЖИДКОСТЯМИ

241

Аналогичным образом,

~ ~'(CnZ) (СпУ) (Cn'Z) (Сп/У) =

n==ln'c:::l

{(сn,;n),а (Z;n) (У;,I) (zCn/) (УСn)

n=1n'=1

) (усn)+'(Сn'Сп)2а (z'n)2 (yC'I):! +

+ (C ,"fjn)2 G (zYJ

) (Y'IJfI)

(zC

+ (Сn';n)(Cn/'!Jn)

G (z;n) (YYjn) (zCn) (уС,.) + + + + -+ }=

~ ,",'{-а

-а

= ~

(С1l,;n)2

•

30 + (,n,Yjn)2 • - 30 +

71=1 n'=1

(Сn'С )!

'""

-а

-2а

= 30

(-1 + 3 cos

&1111') =

:,:-1n'=1

f f

OoCOS~&dQdV}-

= ~{

N-1

N-l

n=1

1 -

(5,1~)

10NL.

Окончательно имеем:

7-(

(5,104)

(а1-а2)2

•

Jz"'Z

45 N

+'2

Аналогичный расчет J~ приводит К выражеииЮ

Jж"'7(аt-а

6-(

(5,IО4а)

2)245N

1+2"L.

Мы вычислили

интенсивнОСТЬ света, рассеянного на флюктуациях

анизОТРОПИИ'Интенсивностьсвета,рассеянногона флюктуацияхплот-

ности, согласно (5J~9), равна

5 -

Jrc=O.

(5,105) ~

JZ"'2(al+2a2)243Nr,

Степень деполяризации

6(al-a2)~

(

Jrc+Jrc

1+2/-)

(5,106)

Jz+J~

51 (а1+ 2а2)'З+7 (al- а2)!(1+2" L)

16 38К. 2024. М. В. во.'lыtнurтейн••

242				РАССЕЯНИЕ СВЕТА					[гл. 5
242									[гл. 5
и вообще			6g~(1 + ~ L )				60~(1 + ~ L )
!!		=	6g~(1 + ~ L )			=	60~(1 + ~ L )		-, (5,I06а)
!!		=	5Ь~+7g2	(1 + ~ L)		=	101 + 70g		-, (5,I06а)
	ж		5Ь~+7g2	(1 + ~ L)			101 + 70g	(1 + ~ L )
откуда					6!!(l +~L)
			~ж=		6!!(l +~L)				(5,106б)
			~ж=		+7!! (1		3		(5,106б)
				61	+7!! (1	+2L-T)
н
					14			14
			4 (тllж -ll)		+3" Мж (1-1)			-4+ 3"	!!ж
		L=		~.	_..		~	6-7!!

Взаимная корреляция приводит к увеличению и числителя и зна~енателя на величину одного и того же порядка. для вы числения интеграла L необходимо иметь представление отно сительно коикреТНОI"О вида сил межмолекулярного взаимодействия. А. И. Ансельм отказывается от этого пути и находИl L непосред ственно из экспериментальных данных. Теория явления Керра

в жидкостях, построенная на тех же предпосылках, приводит

к выражению постоянной Керра, также содержащему фактор ~ L

(см. ниже). Определение L из 11ж и постоянной Керра для одного

и того же вещества дает близкие значения. Этим, до известной сте пени, подтверждается теория Ансельма, к которой мы еще вернемся. Мы в \Дим, что, согласно этой теории. эллипсоид поляризуем ,сти молекулы в жидкости неизменен (на что указывает и практическая независимость молекулярной рефракции нещества от его аггре гатного состояния), неизменна и анизотропия молекулы, но вслед ствие корреляции ориентаций меняются величины, зависящие от анизотропии поляризуемости -!! и постоянная Керра.

Изложенные соображения показывают, что на основании измерений степени деполяризации релеевского рассеяния

вжидкости нельзя сделать непосредственныхвыводов о строе

нии молекул. В лучшем случае удается качественно охарак теризовать анизотропную поляризуемость молекул. Так

например, И.	Л. Фабелинский1 установил, что ~ж жидких
насыщенных	углеводородов		убывает с	увеличением их		раз
ветвленности.	Для	н-октана	~ж ~~ 0,088,	для	4-метилгексана
~a = 0,075,	д.'1Я	2,2,4-триметилпентана		~a =	0,055.	В то

1 И. Л. Ф а б е л и н с к ий. ЖЭТФ 16,728 (1946).

§ 26]

РАССЕЯНИЕ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫМИ жидкостями

243

же время ~ж растет с увеличением длины цепочек: для н-пентана, н-гексана, н-гептана и н-октана ~ж' 100 равно, соответственно, 7,3} 8,0, 8,7 и 8,8.

Эти результаты находятся в соответствии со структурой указанных молекул.

Небезинтересно отметить, что Раман и Кришнан 1 теоретически рассчитали Ilж • 100 этих углеводородов и получили 7,5, 8.3, 8,7

и 10,5. Эти авторы учитывали отклонение внутреннего поля в жид

кости от лорентцова,

рассматривая вместо

сферической

полости

для

молекулы (см

стр.

38)

эллипсоидальную.

При этом

ilж опре

деляется соотношением между главными

эффективными поляризуе

мостями, равными

n"A-l)

(

a·~ =a~

+L~ ~

т. д., где

со

= 2'1f.r~rT{~J(г:+х)V(г~

+х)(г~+х)И+ х)

;

cr = е, ~. с.

r q

представляют

размеры

молекулы

и берутся,

как

полуоси

полости. Несмотря на указанное совпадение, теория Рамана и Кришнана неудовлетворительна и была подвергнута справедливой критике А. И. Ансельмом в цитированной работе. мы еще Jtep-

немея к этим вопросам.

Необходимо подчеркнуть, что расчет степени деполяри зации является более простой задачей, чем расчет абсолют ной интенсивности рассеяния света в жидкости. Проведем этот расчет аналогично расчету для газа, т. е. складывая интенсивности света, рассеянного на флюктуациях плотности и флюктуациях анизотропии.

Мы ПОЛУЧИМ дЛЯ интенсивности света, рассеянного вдоль у

при	естественном свете,		падающем вдоль		х, комбинируя
(5,84в) и (5,89), (5,90),
	1	11)4	2	11 (1l2+2)2 '1 V 6 +6ilж		(5,107)
	J =-:zjO (4'1f.Rc2)2(n		-1)	- 3 - N1	o-7d••:

то есть формулу Эйнштейна -				Ганса.
		а. I<: ris Ь пап. Рhn. Mag. 5, 498
1	Ra m а n				(1928).

16*

244

l'АССЕЯНИЕ

СВЕТА

[гл. 5

Комбинируя (5,84 г)

(5,89 а), (5,90),

получим

(1)4

11 ТV б +Ма;

(5,108)

1="2 JO (47tRc2)2(n

-1) N

6-7A

то

есть

формулу Рокара, которая, как мы видели,

более обо

снована. 1

Комбинируя (5,84 г) и

(5,89),

(5,90),

(1)4

TV{

lЗАz

(n2 +2)2\

J=7j)O(4'KRc2)2(n2 -1)II

1+6-7Аа;

- 3 -

{' (5,108 а)

Здесь I:1ж попрежнему

выражается

(5,91 а).

Если принять

для

I:1ж

(5,91 б),

формула (5,108 а)

СОВ,падет с

(5,108). Ком

бинируя (5,84 в) и (5,89 а), (5,90), получим

(1)4

(n2+2)!l1V{

1= 2)0 (47tRc'J)2(n

-1)9

з-

13Аа;

(

\!I}

+6-7Аа;

+2}

(5,107 а)

-формулу Раманатана.

Если принять для I:1ж (5,91 в), формула (5,107 а) совпа-

дает с (5,107).

Интенсивность рассеяния жидкостями значительно больше, чем интенсивность рассеяния газами. Однако различие не столь велико, как этого можно было бы ожидать на осно вании разницы в плотности. Согласно грубой оценке, интен сивность рассеяния должна быть пропорциональна N1-числу молекул в единице объема. Соответственно, 1 для жидкостей должно быть в .--108 раз больше, чем для газов. В действи тельности интенсивностиразнятся примернов 50 раз. Этообъя

сняется меньшимифлюктуациямив жидкости, чем в газе-сжи маемостьжидкости всегда много меньше единицы. Жидкость

более близка к непрерывной среде, чем газ, и интенсивность

рассеяния поэтому больше ослабляется интерференцией. Из

этих же соображений очевидно, что интенсивностьрассеяния кристаллами должна быть особенно малой (см. также

табл. 38 на стр. 287).

1 Аналогичная формула, предложенная В. Кннгом. (Proc. roy. Soc. 104,333 (HJ23); Nature 111, 667 (1923» содеРЖИТ адиабатиче· скую, а не изотермическую сжимаемость. что. очевидно, ошибочно.

§	26]		РЛССЕЯНИЕ сваТА МOnI!КУЛЯРНЫМИ жидкQC'l'ЯЪ1И							245

	Несмотря на близость			значений			сжимаемоСТИ		и плотности
у	многих жидкостей, интенсивности						рассеяния в		них	сильно
разнятся. Так, если принять интенсивность рассеяния										в бен
золе		за	1, имеем в толуоле 1,14,			ксилоле		1,26,	хлорбензоле
1,46,		в	этиловом спирте	0,2	и	в	воде	всего лишь		0,068.

ЭТО объясняется в значительной мере различием в рассеянии

на флюктуациях анизотропии- поправка на степень депоЛЯ ризации играет .весьма важную роль в случае жидкости.

в отличие от газа, так как I:1z ~ 1:1.

Вследствие того, что l'в жидкостях линейно зависит от температуры, интенСивНОСТЬрассеяния особеннО сильно воз


растает с ростом			Т. Так, считая интенсивность						рассеянного
света	при	300 С за		1,	получаем	из	опыта при		180" С для
изопентана		87,80,	для лентана 60,00				и	для этилового эфира
19,80.	Расчет дает соответственно					90,7,		62,10 и 22,50. Вели
чины I:1z , как мы видели, убывают с ростом температуры.
Приведем в			заключение некоторые					численные		данные,
по относительным				интенсивНОСТЯМ			рассеяния		в	жидК'Ости

(табл. 36 а). 1

Все значения отнесены к интенсивноСТИ рассеяния в бен-

золе, принятой за 3,20.

(5,108), (5,108а)

Мы видим, что все три формулы (5,107),

в общем расходятся с опытом.

Авогадро NA, найденные из

Сопоставим

значения

числа

интенсивнОСТИ рассеяния

в жидкости

при

помощи форму;'!

(5,107), (5,108),

(5,108а):

NA, ·10-:1\

I(5,108а)

Вещество \

(5,107)

(5,108)

Н,О

10.3

6,4

7,1

4.2

4.6

(С2Н.)20

6,8

7,8

С6Н6

9.6

4.6

по

формуле

(5,108а)

см.

В h а g а v а n t ат. Scatte-

1 Расчеты

Iing 01 light and the Raman

ЕНес!

(1940)

стр. 71.

остальные _пере

счи.тааы н~и, исходя

из Дa.иRЫХ,

nрuве.ЦеИIIЫХ

~ТИЫ 'автором.

246					РЛOl2l1Ниа et!Т"									[tл. 5
											ТАБЛИЦА З6а

				I '?--....		с>		'1'					~-
				~I~		<11(		'1'			...		~-	...
				~I~				+1			...			...
						с>		<1<1						';;'
	Вещество	n				-.		<о "-		JИ&6lr.	~		s	...
	Вещество	n								JИ&6lr.	~		...	...
													...	'"
								<0<0	--		~-			~-
				"---"'		--	--				--	--		--
	1			"---"'		--	--				--	--		--
	1	2	3			4		5		6	1		8	9
	Н2О	1.333	1.57			8,8		1,215		0,17	0,17		0.20	0,25
	CS2	1.656	2,50			62,0		5,85		13,0	18,4		16,7	13,4
	CCI,	1,468	1,92			6,0		1,14		1,02	0,93		1,33	1,38
	СНСlз	1.453	1,88			24,2		1,73		1,26	1,52		1,72	1,83
	СНаОН	1,334	1,58			4,9		1,11		0,46	0,43		0,53	0,67
	С2НБОН	1,367	1,66			5.6		1,13	.	0,55	0,53		0.67	0,81
	СзН7ОН	1,390	1,71			5,8		1,13		0,57	055		0.72	0,84
	С,НвОН	1,390	1,71			7,5		1,17		0,60	0,47		0.60	0,70
	С~Н110Н	1.397	1,74			8,0		1,19		0,74	0,53		0,68	0,78
	(СН")2СО	1,369	1.67			25,0		1,76		0,81	0.97		1,01	1,21
	(С7НБ)20	1,352	1,63			8.0		1,19		1,00	0,92		1,12	1,37
	СЬН14	1,372	1,67			9,95		1,24		1,00	0,84		1,02	1,22
	С7НТ6	',39!	1,71			10.0		1,24		1.00	0,78		0,97	1,13
	СвНв	1.495	2,00			42.0		2,83		(3.15)	(3,20)		(3,20)	13,20)
	СвНБСI	1,514	2,04			60,0		5,33		4,63	5,97		5,46	5,36
	CtJНБNН2	1.604	2,32			60,0		5,33		3,18	5,75		5.83	5.02
	СвНБNО2	1,572		2.2l		68,2		8,19		10,88	9,34		8,26	7,48
	СвН~СНз	1,509	2,02			48,0		3,37		3,53	4,39		4,25	4,21

	Очевидно, что			учет		корреляции				ориентаций			по Ансельму
должен несколько				уменьшить				вычисляемые абсолютные интен

сивности и, следовательно, число Авогадро. Это уменьшение должно быть особенно существенным для анизотропных веществ, в частности для бензол~.

Таким образом, ни одна из формул, выражающих интен

сивность рассеяния света в жидкости, не дает вполне удовле

творительных результатов. Это, повидимому. объясняется непри годностью для проводимого рассмотрения формулы Лорентц Лоренца. Не следует удивляться тому, что будучи хорошо применимой для характеристики преломления света (молеку лярная рефракция), эта формула не прцводит к нужным ре-

§	26]	РАССЕЯНИЕ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫМИ жидкостями	247

зудьтатам при исследовании рассеяния. В последнем случае

речь идет о динамике движения молекул - флюктуации плот ности распространяются со скоростью звука и статическ()е

соотношение между показателем преломления и плотностью среды может оказаться непригодНЫМ. Построение соответствую шей теории для. жидкости встречается с большимИ трудно стями; можно думать, что теория, имеющая универсальное зна

чение для любых жидкостей, вообще невозможна.

Г. П. Мотулевич и И. Л. ФабеJIИНСКИЙ 1 сделали суще ственный шаг на пути разрешения обсуждаемой проблемы,

определив величину

(Р:;\'

входящую в уравнение Эйнштейна (5.84), непосредственно

из опыта. С этой целью Мотулевич и ФабелинскиЙ опреде ляли отношение интенсивностей первого и нулевого диффрак ционного максимума при диффракции света на ультразвуко-

вых волнах (см. ниже. § 53).

Теория

этого

явления

говорит,

что

указанное

отношение

пропорционально

величине

(

дЕ)2

\Р др

де

взята при

постоянном

значении энтро-

причем производная др

пии (адиабатическое значение). Но, так как

(

дЕ)

(де)

т+

(де)

дР

дТ р

p2CI)

и порядки

величин

де)

(де)

10-6 L,.." 10-1

(др Т

'дТ р

p!CI)

можно приравнять

дЕ)

(де)

т'

Значение

де

(дР

др

дР'найденное Мо-

тулевич и ФабелинсКИМ для воды,

приводит к

расчетному

значению

интенсивностИ

рассеянного света,

находящемуся

хорошем согласии с опытом.

1[. П.

МотулевиЧ и

и.

Л. ФабелинскиЙ• Изв.

АН

СССР сер. фИЗИЧ. 14, 542 (1950).

248	РАССЕЯНИЕ СВЕТА	[гл. 5
		[гл. 5

Необходимо подчеркнуть, что статические значения дРде'

получаемые обычными методами, не дают хороших результа ТОВ. Объяснение этому следует, видимо, искать в том, что

ультразвуковые волны (флюктуации плотности распростра няются как ультразвук) создают градиенты плотности.

§ 27. ОСОбые случаи молекулярного рассеяния

ИЗОТропными средами

Особенно интенсивное рассеяние света наблюдается в КрИ тической точке газ - жидкость. Вещество при этом рассеи

вает свет настолько сильно, что представляется опалесцирую щим. Для описания этого явления критической опалесценции

изложенная теория неприменима. Опыт показывает, что интен

Сивность света критической опалесценции пропорциональна

не )..-4, а ).,-2. Формула (5,84) дает для интенсивности рас

сеяния в критическом состоянии бесконечно большую вели

чину, так как при ЭТО1l1 сжимаемость х бесконечно велика

((:~)T=о). Такой абсурдный результат объясняется, оче

видно, неприменимостью для данного случая изложенного метода расчета флюктуаций ПЛОтности в реальном газе или в жидкости. В основе этого метода лежало предположение

онезависимости флюктуаций плотности в различных рас

сеивающих ЭJIементарных объемах:

					АрО)Ар(2) = О.				(5,109)
	Смолуховский1 пытался истолковать явление критической
опалесценции, сохраняя						предположение (5.109),			но учитывая
при		разложении AS в ряд по					Av (уравнение	(5,80» куби
ческий			и		последующие члены.		Действительно,		квадратич
ный член этого разложения равен в критической точке нулю,
в	силу		(~~)T= О (ср.			(5,80а»: Однако это		не	приводит к
правильному результату;						хотя интенсивность рассеянного света
и	остается				конечной, она получается пропорциональной не
V,	а	V%,		что физически		нелепо.			...

		М.	S m 01 u с 11 О \V 5 k У, ЦНТ. соч.						8;
	1

§ 27]	ОСОБЫЕ СЛУЧАИ МОЛЕКУлЯРНОГО		РАССЕЯНИЯ	249
Обоснованная теория критической опалесценции была пред·
ложена	Орнстейном и 3ернике. 1	Эта	теория основана	на
отказе	от предположения (5,109),	т.	е. на учете взаимной

корреляции флюктуаций плотности в различных элементарных объемах системы. Эта корреляция- связь между флюктуа циями - возниквет благодаря действию сил межмолекуляр ного взаимодействия, в особенности, сил притяжения. Силы притяжения между молекулами действуют на больших рас

стояниях, чем силы отталкивания, и, очевидно, должны вызы вать сгущение вещества во всех элементарных объемах, окру жающих выделенный объем с положительной флюктуацией

плотности, при условии, что они отстоят от него на расстоя

ния, не превышающие радиуса действия межмолекулярных сил. Порядок величины этого последнего -10-7 СМ. Однако влияние однажды возникшей в определенном месте флюктуа

ции плотности не ограничивается эt'ими малыми расстоя

ниями, а простирается значительно дальше, так как вторично ПОЩlившиеся флюктуации, в свою очередь, вызывают сгу

щения и т. д.

Такое косвенное взаимодействие, конечно, убывает с рас

стоянием, но распространяется на расстояния значительно большие, чем радиус действия межмолекуJUIРНЫХ сил. Осо бенно значительным должно быть влияние этих взаимодей ствий в критической точке- благодаря большой величине

1 (дО)

сжимаеыости -о др 7 уже небольшие силы ыежмолеку-

лярного взаимодействия могут вызвать значительные изменения

плотности.

Статистический метод 60льцмана, примененный к проблеме рассеяния света Эйнштейном, непригоден для построения теории критической опалесценции, так как этот метод осно

ван	на предположении	об аддитивности энтропий в отдель "'~
ных	участках объема,	что именно и означает независимость
флюктуаций в этих участках. Очевидно, что о Т,акой незави
симости можно говорить только рассматривая элементы объ
ема,БОJIьшие по сравнению с размерами флюктуаций плот
ности. Таким образом,		оказывается необходимым при решении

lL. Ornstein u. F. Zernicke. Phys. Zs.19, 134 (1918); 27

761 (1926).

250

РАССВIIНИВ СВЕТА

[гл. 5

§ 21J

осовыв

СЛУЧАИ МОЛЕКУЛйРНОГО

РАССЕЯНИИ

251

проблемы критической опалесценции исходить из более общего

Или,

считая попрежнему

статистического метода Гиббса. 1

l1e =

д!

Перейдем к расчету. Рассмотрим,

вслед за

Орнстейном и

дР I1p,

jO {'''- 'О:+

.J8 = ~A4

дР

Зернике, малый, по

сравнению с лS,

объем

'О,

рассеивающеП

1С'

(д!)'

~ (~Pi)2

среды с центром, расположенным в

точке

х"

У"

Zi' Пусть

~'-•

Х} +Yi)

падающий Свет распространяется вдоль оси х,

а наблюдение

21t

}

производится вдоль оси У. Тогда волна, рассеиваемаяобъемом

+~ 'Ap,I1Pi'Oi'Oj cos r: (Х. - у, -

(5.114)

'О, и наблюдаемая в

точке с координатами О,

о, описы

,,}

раньше, (5,109), то

вается выражением

Если принять,

как

это

мы

делали

E~. = Cicosm (t_ X ' _

R-Yi)

(5,110)

выражение (5,114) перейдет в прежнюю формулу Эйнштейна.

Но,

в силу

сказанного,

мы

отказываемся

от предположения

(5,109).

Задача,

тем

самым,

сводится

расчету

величин

где с - скорость света в среде, а амплитуда С, имеет, со гласно (5,8), вид

_	и)2 46i		О	=	'l'4!,	J:'/\	(5,111)
Сi -	Rc247'	'О,Е		=	Rл2	'О,с;.-.	(5,111)

Сумма E~u, создаваемых всеми элементарными объемами 'О" на которые раз5ит общий рассеивающий объем V, равна

E·~	~	(Х'	R -	У')	=
в =	~C,COS m t - c -		с		=

=cosm(t-~)~c,, cos -7 (х,-у,)+

+sinm (t-~) ~, С,sin~ (х,-у,). (5,112)

И, в силу (5,111), получим среднюю интенсивность рассеян ного света, при освещении естественным светом,

-	1[11	{~-
}В = (Ев)9	= R2л4]О	~ (~6,j2'О: +
•		·t
'\..."		27'	}	•	(5,113)
+ ~ ~6. ABi'O''OicOS Т (Х,-y, - xi+ Yi)				•	(5,113)

'.i

•Ср. м. А. Л е о н т о в и ч. Статистическая физика. Гостехиздат

(1944), § 34.

I1Pi~Pi (i =1=- Л, исходящему из изложенных физических пред ставлениЙ. Ограничиваясь случаем изотропных частиц. мы

считаем коррелирующие межмолекулярные силы зависящими только от расстояния между отдеЛЬНЫ1l!И элементарными объе

мами.

Пусть в некоторой точке внутри сосуда с веществом, принятой нами за начало координат, имеется избыток вещества


dln. Вследствие прямого взаимодействия, этот				избыток массы
вызовет в элементарном объеме, расположенном				в точке х, у' z,
появление	положительной		флюктуации плотности
		I1p=I(x, У, z)dln,			(5,115)
6р - отклонение от		средней плотности. Функция 1.			характе
ризующая	прямое	взаимодействие, отлична от нуля			только
внутри сферы действия			межмолекулярных сил.	В свою оче

редь, все окружение вызывает в начале координат изменение плотности

I1po = ff (Х, У, z) I1p (Х,				У.	z) dx dy dz.			(5,116)
Очевидно, что
	I1p (х, у,		z) dx dy dz
есть изменение массы		элементарного		объема			dx dy dz.
до сих пор мы не		учитывали косвенного					взаимодействия.
Включим его в рассмотрение			следующим			образом.		Предста
вим флюктуацию	плотности		в точке		х,	У,	z (в	элементар
ном объеме d V)	как

I1p(x, У. z)=g(x, у, z)dт=g(x,У. z)ApodVo' (5,117)

осоБЫЕ сЛУЧАИ

МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ

253

[гл. 5

252

РАССВЯНИЕ еВЕ'ГА

§ 27]

Подставив (5,121) в

мы

получаем дифференциаль

Здесь g (х, у,

z) _ функция корреляции, учитывающая и пря

(5,122),

ное уравнение для g(x, у, z). Если

учесть,

что f имеет

мое

и косвенное

действие

сгущения

элементарном

объеме

dVo,

помещенном

начале

координат. я.сно, что функция g

радиальную

симметриЮ-

зависИТ только от расстояния между

должна

выражаться

через

функцию f.

отсюда

следует,

что

точками, т. е.

интересующая нас величина среднего произведения

флюктуа-

SxtdV=O;

Sx2fdV=~S,2fdV;

ций

равна

(5,118)

(5,123)

~P~Po=g(x, у, z)(~ro)2dVo'

r2=X2+y2+ Z9.,

И. так как

то

же

время

(

получаем

z)f fdV+ ~V2gSr2 fdV+ ... (5,124)

~Po= g(x, у, z) ~pdV,

(5,117а)

g(x,

у, z)=g(x, у,

получаем

Или,

обозначив sfdV=F

и Sr2fdV=1\'J.,

~=g(x,

у, z)(~p)2dV.

(5,118а)

Сравнение

(5,118) и (5,1l8a) показывает,что (~p)2dV должно

6(1-F)

(5,124а)

быть liезависимым от

размеров

элементарного

объема

dV,

'1 g __

•

g=O.

так что

эту величину можно приравнять постоянной, за~ися

очевидно,

что

имеет

смысл

радиуса

действИЯ

меж

щей только от состояния жидкости:

молекулярных

сил. Значение

F будет

определено

ниже.

диф-

(~p)2dV=В.

(5,119)

Функuия g

должна,

таким

образом, удовлетворять

Таким

образом,

ференциальному

уравнению (5,124а). Решение

(5,124а),

исче-

зающее на бесконечноСТИ. имеет вид

~p;lPo=Bg(x, у, z).

(5,120)

g = Ar- 1e-

Kr ,

(5,125)

Найдем теперь функцию корреляuии g, исходя

из вида функ- ,

ции f,

который

мы

полагаем

известнЫМ.

Обозначим

посред

где

J<2=6(1-F)

ством

х'. у

у',

+ z'

точку внутри сферы

действия,

А = 21t'tj'%'

1]'%

будем считать

начало

коор

проведенной вокруг х, у,

'1\ имеет ,еМ большее значение, чем

больше

радиуС дейСТВИЯ

динат

dm,

достаточно

удаленным

от

этой

точки.

этой

межмолекулярнЫХ,

коррелирующИХ

сил.

Следовательно,

точке

имеем

есть мера

расстояния,

на которое

простирается

прямая кор

~p==g(x+ х', У+у', z+z')dm=

реляция.

орнстейн

Зернике ограничиваются

случаем

=dm{g(X,

у,

z)+

~;x'

~;y'

~:z'

1\'-> К ~ л.

, + 21дх2g'Х'2+ . ••}.

(5,121)

подставим

полученные

результаты

в двойную

сумму

выра

Применим

окружению

точки х,

у,

уравнение

(5,116).

жениЯ (5,114):

(х,-

У'-Х.1+

.1)·

Имеем:

~'_

21t

(5,126)

g (х,

у. z) dm 0= f f (х',

у',

z') ~pdx' dy' dz'.

z.. Ap,ApjV,VjcoSy

(51122)

. [_

254

РАССЕЯНИЕ СВЕТА

[гл. б

Подставляем (5,120)

ДР.I3.Рj= Bg(x,-xj' Y'-Yj' z,-Zj)

и, заменяя двойную

сумму интегралом по

всему рассеиваю

щему объему

можем

представить

ее в

виде

BV fо

21t

с(г) d'VcOST

(Х-у).

Здесь

предел

интегрирования отодвинут в бесконечность,

что

не меняет

результатов.

Подставляя

(5,125),

находим,

что

двойная сумма (5,126)

равна

cos,(x-y d'V=-2

83"

127)

-- f r

-Kr

41t

3BVF

- 2

21t

)

3BVF

21t'Ij:l

1t'IJ

К2

+.-.::.

для определения

F вычислим

среднюю квадратичную флюк

туацию плотности в

объеме V, Имеем

8у= ~~ДРiД'Vi

(5,128)

•

{"" -

~'-

}

(5,129)

оу=

~ (13.i'.)9 (Д'V.)2 + "'-i ДР.I3.РJ'::''V'~'Vj

',)

И, в силу (5,119) и (5,120),

8~= ;2 {BV+B f Jg(r,j) dv, d'Vj}.

(5,130)

Соотношение

(5,130)

справедливо для любой формы и раз

меров

V.l

Перепишем (5,130)

в виде

""i

1 {

BV+

8v=Vi"

+ВJJg(x,-Xj, Y'-Yj' z,-Zj) dx.dy,dz,dXJdYjdzj}'

1 Ornstefn' а. Zernlcke, Proc. Amsterdam 17,793 (1914);

18. 1520 (1!J16); 19, 1321 (1917).

§	27]	ОСОБЫЕ СЛУЧАИ МОЛЕК~ЛЯРНОГО РАССЕЯnИЯ	255

Пусть V _ объем куба со стороной {. Обозначив разности X,-Xj=x и т. д. И интегрируя только по положитель

ным значениям х, у' Z, мы					интегрируем по положительному
октанту куба. Имеем
""i 1	{	ВУ+
ov="Vf		ВУ+
1		z I			1 1 1
+88 f f f g(x,			у'	z)	dxdydz JJf dx, dy.dZ,}
000					хуа
или		I	1	I
		I	1	I
o~= ~ {ВУ+8В JJf с(х, у, z){ZS-l2(х+у +z)+
		О	О о
		+l(xy+ yz+zx)-х,Vz}dXdYdZ}

и, если l достаточно велико, можем' пренебречь всеми чле- нами, кроме содержащего [3. Имеем:

o~= ~3{BV+8BV fI fz fI с(х, у, z)dXdydZ}=

о о о

Z I I

= ~3{ВУ+B~J_f_/с(х, у, z)dx·dydz.

Так как g (х, у' z) достаточно быстро		падает	с расстоя
нием, можем раздвинуть пределы в бесконечность. Получаем
окончательно:
+со
о}= ;~{BV+BVf Jf g(x,	у' z)dXdYdz}=
-со	в	+О).
= v (1		+О).	(5,131)
Интеграл О просто выражается через Р:
F			(5,132)
О=I_Р'

256	РАССЕЯНИЕ СВЕЦ			[гл. 5
,
Следовательно,
	C-'J	В	1	(5,133)
	OV=VI_P'			(5,133)
Но, с другой стороны, согласно (5,83),
	~	kT-2		(5,134)
	UV=y Р		х,	(5,134)

следовательно,

в-2

l_p=kTpx.

Величина В не зависит от объема А V (ер. (5,119». Следова тельно, соотношение (5.119) универсально справедливо- в том числе и для газа. Имеем для объема газа V:

т2jij

(5,135)

(Ар)9V = в =

(Aiv)2V

= V

= mр,

где т -

масса молекулы, откуда

l_p=~.-..._(дP) .

(5,136)

kTp'l.

дfJ

Таким

образом, в критической

точке

х ~OO, 1 - F ~ О

и Р-+ 1.

Возвращаемся к выражению (5,127). Имеем:

~-~ ~/-

21t

У, - Xj

+ Yj) =

~ (Ap,)2't1i +~ Ap"Apj'tl,'tIj

cos Т (х, -

'.}

4тс

81t2

3BVF

6+12'1)2

= ВV +2;tТ

R2 +

81t2

ВV

81t2

•

6 (1 -

F) +12

Тj2

И, вследствие малости

'tj2,л2,

'можем прене6речь

этой

вели

чиной в числителе. Получаем:

тс2(де)2

JO.

)8=

др,

(5,137)

R2л4

41';2'12

l-F+ Т)j

i:'

§ 27]	ОСОБЫЕ	СЛУЧАИ	МОЛЕКУЛЯРНОГО		РАССЕЯНИЯ			257
и, подставляя (5,135) и (5,136), находим:
		де _)2
	J8_ 1';2(др-р			kTV			JO	(5,137а)
	-	R2л4	_ v(дР)	kT 41';2		f	.	(5,137а)
	-	R2л4	_ v(дР)	kT 41';2		f	.
			дfJ	Т+ v	3	л2

'tI - Удельный объем вещества в данных условиях.

В области р, 'и,		далекой		от	критической точки,			можем
пренебречь	величинОй	порядка		1:	в знаменателе. Получаем:
			де _)2
		1t2 (-		Р
	.r r - '		др		kTVx)O	.	(5,1376)
		=	R2).4			.
Это - уже	известная	нам	формула. В				критической	точке

Р=1, (~~)T=O и мы имеем интенсивность критической опалесценции, равную

				де-)2
				3 (-	р	V	JO
		8		др			JO	(5,138)
		J"PIГl =		4R2л1Тj2 V			•	(5,138)
Мы получили формулу для интенсивности рассеяния
естественного света, наблюдаемой под							прямым углом к напра
влению	распространения.			В соответствии с опытом устано
влено,	что	интенсивность		критической			опалесценции	пропор
циональна		л_2, а не л-4.	Более общий и строгий вывод соот

ношений теории критической опалесценции дан в монографии М. А. Леонтовича, цитированной выше. Приведем, наконец, формулу, пригодную для расчета рассеяния в любых усло вия'х под любыми углами. В общем случае получаем:

JS -Jo	(n2_1)2(~~.')4			VkT (1 +COS 2 &x)		.,.
		4тtN\	л	vR2	2	(5,137в)
-		(дР)	4тt'	kTYj2

	:-\д!!		т+Т р2 ~(I-cosi)m)
И для критическсй		опалесценции
JS.	_	10 3	(,,: _1)2 Vv (1 + cos2flx >			(5,138а)
"ри'!'	- .		8 R2 ",2 А1 (1 -		COS2 itx >

17 Эак. 2024, }\\, В, е.ой~енmтейн.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 3513 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке random books