random books / ВОЛЬКЕНШТЕЙН М. - Оптика (1951)

,

f

l' л а в а 5. Рассеяние света

§23. Введение ...... " ..............

§24. Молекулярное рассеяние в газе на флюктуациях плот-

к

~)

] ;,

20

28

3:>

50

55

6;,

ы

72

78

Vo

99

]04

114

120

129

141

151 .,.

Н;6

175

183

193

199

6

ОГЛАвmШИЕ

Г JI а в а 6. Рассеяние света в твердых телах и епек.тры

рассеяния

l' л а ва 8. Схема аддитивности молекулярноit оптики

§46. Поляризуемость молекул и теория ЗШlьберштеЙНi1 . -{б8

§47. Валентно-оптическая схема. . . . . . . . . . . . . 47()

§48. Применение валеНТНО-Оптической схемы к теории

~

"

IIРЕДИСЛОВИЕ

Задача этой книги состоит в том, чтобы до некоторой степени заполнить пробел в научной литературе. До сих нор не было монографии или учебника, в которых давалось бы

систематическое изложение МОJJекулярной оптики - области

физики, приобретающей с каждым днем все большее научное

и практическое значение.

В развитии этой области ведущее место принадлежит советской науке и поэтому n данной работе исследованиям советских ученых уделено особенное внимание. Книга пред­ ставляет собой попытку с ВОзможной полнотою осветить современное соСтояние молекулярной оптики с тем, чтобы

дать студентам, аспирантам и научным раБЪтникам, изучающим свойства и строение молекул, жидкостей, кристаллов, высоко­

молекулярных веществ и коллоидов, необходимое пособие.

В основу книги положены лекции, прочитанные студентам IV курса физического факультета Ленинградского ордена Ленина

государственного университета им. Жданова, специализирую­

щимся в области молекулярной физики, в 1948/1949 и в 1949/1950 учебных годах.

Приношу . свою глубокую благодарность академику Г. С. Ландсбергу за КРИ'РИческое рассмотрение рукописи этой

КНИги и важные указания. Благмарю также члена-корреспон­ дента АН СССР Е. Ф. Гросса, профессора В. Н. Цветкова

и старшего научного сотрудника Г. Ф. Друкарева за ценные замечания, сделанные ими при чтении рукописи.

r-

~

ГЛАВА 1

ВВЕДЕНИЕ

§ ). Предмет и метод молекулярной оптики

Молек) Jшрнан оптика есть часть физики, посвященная изучению процессов взаимодействия света с веществом -

смолеку.'Jами, жидкостями и кристаллами, процессов, опреде­

ляемых микроскопической структурой вещества. Мы называем молекулярно-оптическими те явления, в которых находят свое выражение не только свойства света, но и свойства среды, с которой он взаимодействует. Тем самым, явления молеку-. JlЯрной оптики предетаВ,1ЯЮТ один из наиболее важных источ­ нщ<ов информации о строении и свойствах молекул, жидко­ ~тей и кристаллов, о строении и свойствах высокомолекуляр­ ных веществ и коллоидных систем. Этим определяется большое прикладное значение молекулярной оптики, ее применение в технике, в различных областях физики, химии, метеорологии, астрономии. Очевидно, что молекулярно-оптичеекие явления должны многое дать для понимания свойств света, ибо эти свойства находят свое яркое выражение при взаимодействии света с веществом.

Несмотря на разнообразие явлений, изучаемых молекуляр­ НОй оптикой, ее можно с известным правом рассматривать как определенную область физию'!. так как ок~ывается 803- I(ОЖ~ЫМ подойти К истолкованию почти всех этих явлений

с единой точки зрения, пользуясь определенным методом. .,. Как мы увидим, применительно к молекулярно-оптическим

явлениям квантовая механика дает реэультаты, в общем адэ­ кватные результатам, полученным с помощью простых клас­ Сических представлений и. в частности, с помощью модели электрона - гармонического осциллятора. Молекулярная оптика

tI/I'

самостоятепьной обпастью знания, что она характеризуется

единым методом исследованиябольшого многообразия явлений. МОJIекулярно-оптические явления известны издавна. доста­

точно указать, 'НО преломление, отражение и ПОГЛощение

света есть результат взаимодействия света с частицами веще­ с'ГвенноИ среды. Эти явления могут быть нравильщ> поняты

только на основе детализированных молеКУJfЯрНЫХ представде­ ниЙ. И В корпускулярной и в волновой теории света Свойства

среды У'IИтываJIИСЬ феноменологически. Правда, уже М. В. Ло­

моносов сознательно выдвигал молеКУЛЯРно-оптические про­ блемы, исходя из ГJlубокой идеи единства сил ПРироды и

закона сохранения движения. М. В. Ломоносов - основопо­ ложник молекулярно-кинетической теории - ищет объяснения цвета тел в их корпускулярной структуре. Он задается вопросом

о взаимодействии света с наэлектризованным веществом. 1 Однако эти идеи, обгонявшие свое время на 150 лет и более,

восторжествовали TOJIbKO во второй половине прошлого века.

Проблема взаимодействия света с веществом во всем ее объеме смогла быть поставлена ЛИШь в результате осознания ограни­

ченности электромагнитной теории света Максвелла. Действи­

меняя результаты, полученные при изучении поведения вещества в статическом электрическом и магнитном полях. Однако именно здесь электромагнитная теория света, дающая прекрасные результаты для вакуума, столкнул ась с ПРинципиальными

трудностями и ограничениями. Так, она оказалась бессильной в объяснении явления дисперсии света. Теория Максвелла приводит к соотношению между показателем преломления световой ВОЛНbI n, диэлектрической постоянной е И магнитной проницаемостью !1 вещества:

1 Запись ЛомОНОсова: .Надо сделать опыт, будет ли луч света

иначе преломляться в наэлектризованном стекле и воде".

рассматриваться как постоянные. Необходимость объяснения 9Того и других подобных противоречий явилась одной из ',,' . причин построения электронной теории, пришедшей на смену

',i'феноменологической электродинамике. Электронная теория была вызвана к жизни открытием электронных явлений, разви­ тием знаний о молекулярно-атомистической природе вещества.

;~{ В рамках электронной теории, учитывающей особенности строения атомов и молекул, удалось найти общее истолко­ 'ванне явлений молекулярной оптики. В настоящее время ясно,

что электронная теория, построенная на классических пред­ СТ:lвлениях, также ограничена: физические величины, харак­ теризующие свойства микроскопических объектов - атомов и молекул, - могут быть определены теоретически только при помощи квантовой механики. Квантовомеханическая теория 1Iвлений ~юлекулярной оптики и, в частности, явления диспер­ сии света,- хорошо разработана -в течение последних десяти­ Jleтий. Мы располагаем .в настоящее время принципиальной возможностью теоретического опредеJIения МОJIе.кУJIЯРНО-ОПТИ­

.ческих постоянных атомов и молекул, но эта возможность практически не реализуется. Водновое уравнение Ulредингера не поддается строгому решению в СJIучае многоэлектронной системы и доброкачественные методы его приближенного реlIIения применялись только для систем, обладающих сфери­ ческой симметрией (атомы, В. А. Фок), и для некоторых про­ стейших двухатомных молекул. Наиболее существенным выво­ дом нз квантовомеханическ6й теории молекулярно-оптических постоянных является доказательство принципиальной возмож­ ности применения именно в оптике классических моделей,

доказательство определенного соответствия между квантово­ механической и классической теорией молекулярной оптики. Кnaссические модели непригодны, конечно, для точных расче­ тов конкретных величин, характеризующих микi:юобъекты­

Но именно благодаря укаэвнному соответствию между кван­ товой и классической теорией оказывается возможным по­ строить классическую полуэмпирическую теорию молекулярно­ оптических явлений, дающую не только качественное, но и количественное их объяснение и вскрывающую их внутренние связи. Эта теория основывается, с одной стороны, на общих

ПОJlожениих Э.ilеКТРО:\lагнитноЙ теории света и на снойствах излучающего электрона, с другой - на химичеСIЮЙ теории строения молекул. В этом Смысле молекулярная оптика пред­ стаНJlЯет собою дальнейшее развитие замечательных идей А. М. Бутлерова.

Дадим краткий перечень важнейших явлений, изучаемых МОJlекулярной оптикой. Это - преломление, отражение и Погло­

щение света изотропными и аНИЗОТРОПНЫ1dИ средами, дисперсин

снета, рассеяние света, естественная оптическая 'вращающая способность, а также ряд явлений, нозникающих в средах,

находящихся под воздействием силового поля - элеЮ'риче­ екого, магнитного, ультразвукового и т. д. В молеку.1ЯРНОЙ оптике устанавливается взаимосвязь этих явлений - все они

:§ 2) осНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ТЕОРИИ СВЕТА . 13

и Г. С. Ландсбергом независимо и одновременно с индийским фИЗИКОМ Раманом - открытие комбинационного рассеяния света. исключительное значение для молекулярной оптики имеют

также работы д. С. Рождественского по анома.1ЫIOЙ дисперсии, работы С. И. Вавилова в области люминесценции, 1 работы

И. В. Обреимова по спектрам кристаллов. Детальные и систе­ матические исследования в области оптики коллоидов, высоко­ молекулярных веществ и жидких кристаллов принадлежат В. Н. Цветкову. Таким образом, в настоящее время советской молекулярной оптике принадлежит ведущее место.

§ 2. Основные законы электромагнитной теории света 2

,,-

В последующем изложении мы предполагаем, что читатель

~

~j=oE~ '1

~ ~

B=fJoH. J

Здесь а- электропроводность, е- диэлектрическая постоян­

ная и !J. - магнитная проницаемость вещества. Величины е и fL бiзразмерны, электропроводность имеет размерность сек-1. В общем случае анизотропного тела электропроводность,

диэлектрическая ПОСтоянная и. магнитная ВОСПРИИМЧИВОСТ1. ilНИЗОТРОПНЫИ выражаютсятензорами.МыбудемрассматриваТ1), главным образом, взаимодействие со светом немагнитных ди­

электриков, для которых а = О и fJ. = 1. Связь между индук­ цией и напряженностью может быть выражена и иначе,

посредством вектора поляризации вещества (электрической или магнитной). Имеем в электрическом поле

Напряженности поля могут быть выражены через потенциалы поля. Ввиду вихревого характера магнитного поля, можно

положить

'ибо ротор от градиента скаляра тождественно равен нулю:

rot grad!f == О,

, _ скалярный потенциал поля.

Уравнение (1,7) определяет ротор вектор-потенциаJIЗ. Задав дивергенцию в виде 1

Источниками пере~lенного электромагнитного пол!/ служа'г

Интегрирование проводится по всему объему. Для нахождения поля в некоторой точке в момент t нужно для каждого эле­ мента объема dV определить тот заряд и ток, которые нахо-

дились в dV в момент t - ~ , где R -расстояние от dV до

с

точки, в которой определяется поле.

Потенциалы (1,14) - аапаздывающие потенциалы. Сферическая волна УIiОСИТ из излучающего объема опре­

деленное количество энергии. Если потеря энергии происходит только посредством излучения, то мы можем написать:

- дд~ = - :t.rwdV=

s

Здесь Sn - проекция вектора потока энергии на нормаль к эл~­ менту поверхности dS, охватывающей излучающий объем.

Для того чтобы получить непосредственные выражения Е и Н сферической электромагнитной волны, необходимо, очевидно, задаться определенной характеристикой излучателя. Однако, так или иначе, ясно, что на достаточно большом удалении 01'

излучателя ограничеliНЫЙ участок сферической волны' может считаться плоским. Следовательно, если z есть направление нормали к этому участку - направление распространения волны,

имеем:

и, считая волну монохррматической, т. е. зависящей от вре­ мени по гармоническому заКОIiУ, получаем:

ную волну, распространяющуюсявдоль положительного, вто­ рые - волну, распространяющуюся вдоль отрицательного

вектор:

+

+ 2м k . -л-о

Подставляя (1,21) в уравнения Максвелла, после неслож­ ных преобразований находим:

Световая волна может характеризоваться различными состоя­ ниями поляризации. У естественного света плоскости, в которых

+ +

колеблются перпендикулярные друг другу векторы Е и Н, не фиксированы, и между составляющими этих векторов нет определенных соотношений вследствие хаотического разброса поляризаций отдельных волновых цугов. В среднем по времени

Е;= в:,= ~; ЕаДу = ЕуЕ;; = Е;;Еа: = О,

+

и аналогично дЛЯ Н.

Плоско- (линейно) поляризованная волна характеризуется

определенным направлением колебаний векторов Е и Н. При этом плоскостью поляризации световой волны принято назы­ вать плоскость, в которой колеблется магнитныЙ вектор, иными словами, плоскость. перпендикулярную к плоскости колеба­ ний электрического вектора. Если отдельные составляющие. волны (1,21) характеризуются различными значениями фазы, волиа. в общем случае. является эллиптическиполяризованной.

, "

=11:

3.(2" -+- 1)"2 - круговую (n == О, -+- 1, -+- 2, •.. ). Если

,-81=; +21,,1'It, т. е.

E(D = А cos ('t + 81)'

Е" = - А sin('t +81)'

,~на-iJравая,аесли 02-81 = - ; +21 n/ 'It, т. е.

"8OmIa - левая. Если смотреть навстречу распространяющейся IIOлие, то в правой волне электрический вектор обходит :; окружность по направлению часовой стрелки, а в левой­ цротив часовой стрелки. В комплексной форме эллиптически поляризованная волна характеризуется соотношением вида

~

§ 3. Тензор поляризуемости

,Оптические свойства среды (немагнитного диэлектрика) характеризуются в общем, анизотропном, случае тензором ди­ электрической постоянной для электромагнитных волн. В изо­ тропной среде, согласно электромагнитной теории света, диэлектрическая постоянная связана с показателем преломления

стропеременном электрическом поле световой волны РЕ возни-

кает лишь вследствие индукции зарядов, но не благодаря ориентации полем дипольных молекул, так как при больших частотах изменения поля молекулы не успевают ориентиро­ ваться (дисперсия).

Индуцированный электрическим полем дипольный момент

'ценне может определяться, в частности, наличием вы­ ,ro теми или иными причинами затухания колебаний

нов. В этом случае в молекуле действуют неконсер­

,ные силы и некоторая часть энергии электромагнитного

., поглощается- имеет место поглощение света. Исследуя ~TBO в спектральной области, достаточно удаленной от ,(:oбtтвенных полос поглощения, мы можем отвлечься от деП-

.~ этих сил.

,'~'B отсутствии поглощения света рассматриваемая система ~тся консервативной, и тензор поляризуемости a'k должен

~~9РМИТОВЫМ, т. е. должно соблюдаться условие

!i:;пeдовательно, диагональные составляющие тензора a~, обяза­

'>reльно .вещественны. 1

Докажем-, что консервативной системе должен соответство-

"ть эрмитов тензор поляризуемости.

, .Общее выра~ние для энергии поляризующейся молекулы ~,NeКтрическом поле имеет вид:

Условие О,26} достаточно, чтобы удовлетворить этому соот­ ношению. Докажем, что оно необходимо.

Пусть на молекулу действует сила поля E~, возрастающая

Подействуем теперь силой Е;, возрастающей от О до Е;. Получим работу

= а"(IJЕшЕ;+ -}a"tlIE"li •

Общая работа равна

А) =AJw +A Jy = ~аl/Щ:IEII: 12 +ау.Еа:Е;.+i а",IE" 12.

"

ar/lll =a:z:y·

\,:\"

.. Аиалогичным образом находим