Уравнение (14.10) имеет решение

После подстановки (14.14) в (14.11) с учетом (14.13) получим два уравнения:

где s —постоянная разделения переменных.

Известно, что уравнение (14.15) имеет регулярные (не содержащие особенностей ) решения только для дискретных значений параметра s:

при этом Y(ϑ ,ϕ) —сферические функции, число которых для данного фиксированного l равно 2l+1 и которые обозначаются как ( подробнее см. Приложение 5 )

Заметим, что если умножить уравнение (14.15) на h2 , то получим

уравнение на собственные значения оператора M 2 :

M 2 Y = M 2 Y, M 2 = h2 s

Таким образом, Ylm —это собственные функции квадрата оператора

момента количества движения M 2 , а его собственные значения выражаются как

Уравнение (14.11) представляет собой задачу на собственные значения относительно параметра ε. Можно доказать, что множество собственных значений и соответствующих им собственных функций дискретно и определяется как [4]

удовлетворяющие условию нормировки ( подробнее см. Приложение 4)

∞

∫ Rnl (r)r2 dr = 1

0

Подведем итог. Волновые функции относительного движения электрона и ядра выражаются как

Числа n называются главными квантовыми числами, и они принимают бесконечный ряд значений

Так как масса ядра значительно больше массы электрона: m1 >> m2 = = me, то согласно (14.7) получим µ = me. Из-за большой массы ядра в относительном движении участвует только электрон, поэтому Еn - это полная энергия электрона в относительном движении, определяемая согласно (14.19) как

Для атома водорода Z = 1, иона гелия Z = 2 и т.д.

14.2. Спектр и волновые функции атома водорода.

Квантовая теория излучения.

Из (14.25) видно, что Еn → 0 при n → ∞ . Энергия Е соответствует свободному электрону. Наиболее низкий энергетический уровень Е1 отвечает устойчивому состоянию электрона в атоме, поэтому этот уровень называют основным. Состояния с энергиями Е2, Е3, Е4,... отвечают неустойчивым состояниям, поэтому их называют возбужденными. Неустойчивость какого-либо состояния с энергией Еm заключается в том, что электрон спонтанно переходит в какое-либо другое состояние с более низким значением энергии Еn < Em, излучая при этом фотон с частотой

νmn = ω mn/(2π) = ( Em/h —En/h) = R ( 1/n2 —1/m2 ),

R = e4 me /(4πh3) = 3,27 1015 с-1.

Это излучение фотонов называется спонтанным и составляет суть

квантовой теории излучения.

Помимо спонтанного излучения имеет мести вынужденное излучение, когда излучение фотона атомом при переходе с возбужденного состояния на более низкие энергетические состояния происходит под действием другого фотона ( то есть при столкновении атома с другим фотоном ). В

139

первом случае излучение фотонов атомами является некогерентным, а во втором ( то есть при вынужденном излучении ) – когерентным и поляризованным.

Величина Еn/h называется спектральным термом. Константа R

называется постоянной Ридберга-Ритца.

Соответствующее выражение для длин волн имеет вид

где константа Rλ связана с постоянной R соотношением Rλ = R /c и имеет значение Rλ = 1,09737 107 м-1 .

Придавая числам n и m различные значения, получим так называемые спектральные серии, которые полностью согласуются с экспериментально наблюдаемым спектром. Эти серии имеют следующие названия:

при n = 1, m= 2, 3, … - сериея Лаймана ( ультрафиолетовый спектр ); при n = 2, m= 3, 4, … - сериея Бальмера ( видимый спектр );

при n = 3, m= 4, 5, … - сериея Пашена ( инфракрасный спектр ); при n = 4, m= 5, 6,… - сериея Брэкета ( инфракрасный спектр ).

Для энергий фотонов, испускаемых атомом водорода, имеем

ε = Ei n12 − m12 , Ei = 13,6 эв = 2,178 10-18 Дж

Формула (14.26) полностью согласуется с экспериментальными данными для спектральных линий поглощения и излучения квантов света атома водорода. Так как фотон обладает собственным моментом импульса, равным h, то в силу закона сохранения момента импульса возможны переходы с изменением орбитального квантового числа на ± 1. Поэтому правило отбора [ см. раздел 12, формулу (12.17)] при излучении и поглощении фотона при электронных переходах в атоме запишется как

∆l = ± 1.

Разность энергии свободного электрона Е и энергии электрона в основном состоянии Е1

I = Е —Е1 = e4mе/(2 h2) = 13,55 эв = 2,178 10-18 Дж (14.27)

называется энергией ионизации атома водорода. Из определения следует, что энергия ионизации - это энергия, необходимая для отрыва электрона от атома водорода.

Проанализируем квантовые состояния электрона более подробно. Все квантовые состояния определяются тройкой чисел n, l, m, значения

которых определяются условиями (14.22), (14.23), (14.24). Значения n определяют полную энергию электрона в атоме водорода, значения l -

140

величину момента импульса M = h[l(l+1)]1/2, магнитное число m определяет проекцию момента импульса М на некоторое произвольное направление, которое обозначено как ось z: Мя = hm.

Вероятность нахождения электрона в объеме dV определяется как

dP = ψnlm 2 r2 dr sinϑ dϑ dϕ

Интегрируя это соотношение по углам в пределах от ϑ = 0 до ϑ = π и от ϕ = 0 до ϕ = 2π, получим следующее выражение для вероятности нахождения электрона в шаровом слое (r, r + dr) :

График функции f(r) представлен на рис.14.1. Из рисунка видно, что максимум функции f(r) определяет наиболее вероятное местоположение электрона.

f(r)

a r

Рис.14.1. Радиальная функция распределения f(r) для основного состояния

Вычисления показывают, что наиболее вероятное расстояние между ядром и электроном будет выражаться как

а = h2/(mee2) = 0,529 10-8 см = 0,529 А0

Именно это значение определяет характерный размер атома водорода. Обратим внимание на то, что распределение вероятностей нахождения электрона в пространстве в основном состоянии не зависит от направления радиуса вектора ( от сферических углов ). Поэтому пространственный график распределения вероятностей будет иметь вид сферически симметричного облака. Если же наблюдать за электроном в течение времени, значительно большего периода колебания около ядра, то движение электрона будет восприниматься как сферически симметричное облако.

141

В квантовой механике приняты следующие определения, характеризующие состояния электронов в атоме.

Состояние с l = 0, когда момент импульса электрона равен нулю, а волновая функция сферически симметричная, называются s-состояниями. Соответственно состояния с l = 1 называются, p-состояниями , l = 2 – d-состояниями, l = 3 – f-состояниями. Формы электронных облаков в различных состояниях изображены на рис.14.2.

s-состояния р-состояния d-состояния

Рис.14.2. Формы электронных облаков в различных состояниях атома водорода

Использование первых четырех букв s, p, d, f обусловлено исторически и происходит от названия спектральных линий ( sharp - острый, principal – главный, diffuse – размытый, fundamental – основной ). Чтобы обозначить принадлежность к энергетическим состояниям электронов, перед этими буками указывается значение главного квантового числа, например, 1s, 2p, 4s, 4f и т.д. Квантовое число m могут указываться в нижнем индексе, например, 2p0, 2p± 1, 3d± 1 и т.д. В зависимости от величины значения числа m электроны называют типа σ ( если m = 0 ), π ( если m = ± 1 ), δ ( если m = ± 2 ) и т.д.

Используя формулу для вычисления средних значений (10.10) и явные представления волновых функций (14.21), для средних расстояний rn , скоростей vn , кинетических Tn и потенциальных энергий кулоновского взаимодействия Un и периодов вращения τn для водородоподобного атома можно получить ( система СИ ):

причем En = Tn + Un = Un / 2.

Окружности радиусов rn называются боровскими орбитами.

В качестве примера приведем значения для первого энергетического

уровня r1 = 0,529 Ao , v1 = 2,18 106 m/c, E1 = Т1 = 13,6 эв = = 2,178 10-18 Дж. Обратим внимание на то, что выражение для кинетической энергии Tn совпадает с классической формулой Tn = m vn2/2. Период вращения электрона около ядра на первой орбите составляет

τ1 = 1,5 10-16 с.

14.3. Токи в атоме

Согласно (12.5), плотность тока в водородоподобном атоме запишется как

В сферической системе координат получим

где jr , jθ , jϕ —соответственно радиальная, азимутальная и полярная составляющие тока.

Вычислим магнитный момент, создаваемый этим током. Для этого проведем следующие рассуждения. Ток через элементарную площадку dS, ортогональную вектору плотности тока jϕ , создает магнитный момент, ориентированный вдоль оси z ( рис.14.3) и равный

z S

dS

143

Величина µВ называется магнетоном Бора. Из формулы (14.29) следует, что магнитный момент водородоподобного атома, обусловленный орбитальным движением электрона, определяется магнитным квантовым числом m и кратен магнетону Бора. Используя представление для оператора момента импульса относительно оси z (10.18), можно показать, что момент импульса электрона относительно оси z равен Мz= hm.

Величина µ z /Mz называется гиромагнитным отношением . В том случае, когда магнитный момент индуцируется орбитальным движением, гиромагнитное отношение выражается как

ЗАДАЧИ.

Задача 14.1.

Вычислить радиусы второй и третьей орбит в атоме водорода и скорости движения электрона по этим орбитам.

144

Решение. Используя формулы (14.28), находим r2 = 4 r1 = 2,16 Ao ,

r3 = 9 r1 = 4,76 Ao и соответственно для скоростей v2 = v1/2 = 1090 км/с, v3 = v1/3 = 726 км/с.

Задача 14.2.

Определить периоды вращения электронов на первой, второй и третьей орбитах.

Решение. Используя (14.28), находим τ1 = 1,5 10-16 с,

τ2 = 8τ1 = 1,2 10-15 с, τ3 = 27τ1 = 4,1 10-15 с.

Задача 14.3.

Найти наименьшую и наибольшую длины волн в видимой области спектра излучения атома водорода.

Решение. Используя формулу (14.26), находим λmin = 0,365 мкм при n = 2, m = и λmаx = 0,656 мкм при n = 2, m = 3.

Задача 14.4.

Найти потенциал ионизации атома водорода.

Решение. Потенциал ионизации Ui определяется соотношением e Ui = Ai, где Ai – работа удаления электрона с основной орбиты на бесконечность, численно равная энергии ионизации 13,6 эв. Отсюда находим Ui = 13,6 В.

Задача 14.5.

Определить минимальную температуру, при которой газ из атомарного водорода будет излучать фотоны в видимой части спектра.

Решение. Атом водорода будет излучать фотоны, если суммарная кинетическая энергия сталкивающихся атомов равна энергии возбуждения одного из атомов ( это следует из закона сохранения энергии, так как возбуждение атома происходит за счет кинетической энергии Ek ):

2 Ek = εть = Ei n12 − m12

где Ei = 13,6 эв = 2,178 10-18 Дж – энергия ионизации атома водорода, Ek = mv2/2 – кинетическая энергия хаотического движения атома,

v = (8kBT/(πm))1/2 – средняя тепловая скорость движения атома при температуре T. Для максимальной длины волны λmаx = 0,656 мкм

( минимальной энергии фотона - см. задачу 14.3 ) имеем n = 2, m = 3 , что позволяет найти искомую температуру

145

Задача 14.6.

Найти длину волны де Бройля для электронов, находящихся на трех первых боровских орбитах атома водорода и длины боровских орбит. Решение. Длина волны де Бройля для электрона, находящегося на n – ой боровской орбите, определяются как λn = h/(mevn), Используя результаты решения задачи 14.1, находим λ1 = 3,33 Ао , λ2 = 2λ1 = 6,66 Ао ,

λ3 = 3 λ1 = 10 Ао . Для длин боровских орбит получаем l1 =λ1 , l2 = 2λ2 , l3 = 3λ3 .

15.СПИН ЭЛЕКТРОНА. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ СПИНОМ ЭЛЕКТРОНА

15.1.Эксперименты, доказывающие существование спина

электрона

146

Эксперименты Штерна и Герлаха по расщеплению пучка атомов водорода, находящихся в s-cостоянии, под действием неоднородного магнитного поля показали, что атом имеет магнитный момент µa. Суть эксперимента заключалась в следующем ( см. рис.15.1 ). Если атом имеет магнитный момент ma, то в градиентном магнитном поле dH/dz ≠ 0 на атом действует сила µa dH/dz.

N

S

Рис.15.1. Расщепление атомарного пучка в магнитном поле

В эксперименте наблюдалось расщепление на два одинаковых пучка, следовательно атомы водорода имели два значения магнитного момента

± µa, ориентированные вдоль оси z и против нее ( рис.15.1).

Было высказано предположение, что магнитный момент атома водорода определяется магнитным моментом электрона ( позже было показано, что магнитный момент ядер значительно меньше магнитного момента электрона ). Результаты экспериментальных исследований по измерению гиромагнитного отношения показали, что электроны обладают собственным моментом импульса Ms и собственным магнитным моментом µs, которые определяются следующими соотношениями

Ms = h [ s(s+1)] , µs = - 2µB Ms / h (15.1)

где µB —магнетон Бора (14.29), а параметр s называется спиновым квантовым числом, и для электрона s = 1/2. Собственный магнитный момент электрона Ms называется спином ( часто спином называют спиновое квантовое число s ). Проекции векторов Ms, µs на некоторое направление z выражаются как

Так как для электрона s = 1/2, то в опыте Штерна и Герлаха магнитный момент атома водорода совпадал со значением магнетона Бора.

Первоначально представление о спине электрона связывали с его вращением вокруг собственной оси ( английское слово “spin” означает

147

“верчение” ) . Однако это представление оказалось неверным, так как при вращении заряженного шарика вокруг своей оси гиромагнитное отношение будет определяться формулой (14.30) и его значение будет ровно в два раза меньше, чем это следует из формул (15.2):

Таким образом, электрон характеризуется вектором спина Мs, а атом орбитальным моментом импульса M. Результирующий момент импульса атома равен векторной сумме Ms+M. Аналогично, результирующий магнитный момент атома равен µs + µ . Однако сложение спиновых и орбитальных механических ( а следовательно и магнитных ) моментов имеет довольно сложный характер. На основании опытных данных выделяют два основных случая:

1. Случай, когда орбиталь - орбитальные и спин – спиновые взаимодействия значительно сильнее спин – орбитальных взаимодействий. Вследствие этого все орбитальные моменты и спины электронов складываются по отдельности, образуя результирующие орбитальный ML и спиновый MS моменты, где квантовые числа L, S определяются суммой орбитальных и спиновых моментов всех электронов. При вычислении этих чисел следует иметь в виду, что для полностью заполненного слоя его суммарные орбитальный и спиновый моменты равны нулю. Это свойство объясняется принципом Паули ( см. ниже ), в силу которого значения орбитальных и спиновых моментов входят парами с одинаковыми значениями, но разными знаками. По этой причине значения L, S определяются только внешним электронным слоем, называемым основным. Энергетическое состояние ( называемое также термом ) основной оболочки описывают как

2S +1LJ

где под L подразумеваются буквы S ( при S = 0 ), P ( при L = 1 ), D ( при L = 2), F ( при L = 3 ), а числа J принимают значения

J = L+S, L+S – 1,… , |L - S |

где S – суммарный спиновый момент.

Такой вид взаимодействия спиновых и орбитальных моментов называется LS – связью или связью Рессель-Саундерса.

При LS – связи результирующий магнитный момент атома выражается как

148

g = 1 + J (J +1) + S(S +1) - L(L +1) 2J (J +1)

Величина g называется множителем ( фактором ) Ланде.

Аналогичное выражение имеет место для проекции полного магнитного момента на какое-либо направление, определяемое осью z:

,

mJ = - J , – J + 1 , …, J – 1, J

В случае S = 0, L ≠ 0 суммарный момент определяется орбитальным моментом. В этом случае g = 1, J = L и из (15.5) следует соотношение для орбитальных моментов (14.31). Наоборот, при S ≠ 0, L = 0 имеем g = 2

ииз (15.5) следует (15.2).

Отметим, что множитель Ланде может иметь значения меньше единицы

идаже обращаться в нуль ( например, при S = 2, L = 3, J = 1 ). В последнем случае магнитый момент атома равен нулю, а механический момент не равен нулю.

2. Спин электрона интенсивнее всего взаимодействует с его же орбитальным моментом. Такое взаимодействие называется jj – связью и наблюдается у тяжелых атомов.

Спином обладают не только электроны, но и другие элементарные частицы. Например, спиновое квантовое число протона s = 1/2, нейтрона s = 1/2, фотона s = 1. Как показывает опыт, спиновые числа всех элементарных частиц принимают либо целые значения, либо полуцелые (то есть принимают значения 1/2, 3/2, 5/2,....). Это обстоятельство играет важнейшую роль в природе, а именно: все микрочастицы с полуцелым спином подчиняются принципу Паули (см. дальше ),тогда как для частиц с целым значением спина этот принцип не выполняется. Важность этого обстоятельства отражена в названии подобных микрочастиц по признаку значения спина: микрочастицы с целым спином называются бозонами, с полуцелым - фермионами. Чтобы подчеркнуть фундаментальное отличие между бозонами и фермионами, приведем следующий пример. Как показывает опыт, в природе существуют свехтекучие жидкости, не обладающие вязкостью. Это квантовые жидкости, молекулы которых являются бозонами. Опыт также показывает, что существуют сверпроводящие вещества, не обладающие электрическим сопротивлением. Так как электропроводность обусловлена движением электронов, а электроны являются фермионами, то для формирования сверхпроводимости ( что эквивалентно сверхтекучести электронов ) электроны должны быть связанными в квазичастицы, являющиеся бозонами. Опыт показал, что действительно сверхпроводимость

149

обусловлена спаренными электронами, которые называются куперовскими парами.

15.2. Мультиплетность спектров

Эксперименты показывают, что спектральные линии, обусловленные излучением или поглощением фотонов при переходах между энергетическими состояниями электрона в атоме [ см. формулу (14.26)], являются не сплошными, а состоят из близко расположенных спектральных линий. Расщепление спектральных линий на близко расположенные составляющие называется тонкой структурой спектральных линий. Одиночная спектральная линия называется

синглетом, двойная - дублетом, тройная - триплетом,

черырехлинейчатый спектр - квартетом и т.д.

Тонкая структура спектров обусловлена спин —орбитальным взаимодействием магнитных моментов Js, J и является релятивистским эффектом, то есть объяснить этот эффект можно только на основе релятивистских уравнений для волновой функции электрона в атоме. Эти релятивистские уравнения носят название уравнений Дирака. Например, релятивистская теория атома водорода приводит к следующей величине разности энергий между расщепленными уровнями

структуры. Из формулы (15.6) следует, что величина ∆Е в 105 раз меньше величины энергии электрона Е1 = I в основном состоянии.

15.3.Эффект Зеемана

Впостоянном однородном магнитном поле энергетические уровни атома расщепляются на подуровни с энергиями, разности между которыми определяются величинами

где µВ - магнетон Бора, В —магнитная индукция, g —множитель Ланде, определяемого соотношением (15.4). Из (15.7) видно, что число уровней, образующихся при расщеплении магнитным полем, равно 2J + 1.

15.4. Электронный парамагнитный резонанс ( эффект Завойского )

Если на атом, находящийся в постоянном магнитном поле, падает электромагнитная волна, частота которой удовлетворяет условию

hω = δE = µB g B mJ,

150

то электроны будут переходить с нижних расщепленных уровней на верхние, поглощая электромагнитную энергию ( фотоны ). Этот эффект был открыт русским ученым Е. К. Завойским в 1944 г. и назван им

электронным парамагнитным резонансом ( сокращенно ЭПР ). Такое название связано с тем, что этот эффект имеет место только для

Электронный парамагнитный резонанс используется для исследования структуры кристаллов, магнитных свойств атомных ядер и в других случаях.

15.5. Принцип Паули

Состояние каждого электрона в атоме в первом приближении ( то есть с учетом взаимодействия только с ядром ) характеризуется четырьмя квантовыми числами:

Распределение электронов в атоме подчиняется так называемому принципу Паули, который гласит: в квантовой системе фермион может находиться в одном и только одном квантовом состоянии.

Так как электрон является фермионом, то применительно к состояниям электрона этот принцип формулируется следующим образом: в одном и том же атоме ( квантовой системе ) не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m, ms. Иными словами, в одном и том же квантовом состоянии не могут одновременно находиться два и более электронов.

Пользуясь принципом Паули, можно подсчитать, что в состоянии с различными значениями n могут находиться:

n = 5 —50 электронов и т.д.

151

Говорят, что совокупность электронов, имеющих одинаковые значения n и l, образуют оболочку. Оболочки с одинаковым значение n ( но разным l ) называют слоем. Электронные слои принято обозначать согласно следующей схеме.

Отметим, что иногда в литературе электронный слой называют оболочкой или уровнем, а оболочку называют подуровнем.

Электроны, находящиеся на К оболочке, называются К-электронами, на L оболочке – L-электронами и т.д. Из свойств волновых функций водородоподобных атомов можно сделать вывод, что К-электроны располагаются сферически симметрично около ядра.

15.6. Периодическая система элементов Менделеева

Принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств химических элементов, а, следовательно, закономерность расположения атомов в таблице Менделеева. Рассмотрим к примеру ряд щелочных металлов: Li, Na, K.

Структуру распределения электронов по оболочкам атома лития (Li)

можно изобразить как

1s2 2s1

Это означает, что на 1-й оболочке находятся два s-электрона (1s2), на второй оболочке находится один s-электрон ( 2s1).

Атом натрия Na имеет следующее распределение электронов по

оболочкам

1s2 2s2 2p6 3s1

то есть на первой оболочке находятся два s-электрона, на второй оболочке два s-электрона и шесть р-электронов и на третьей оболочке один s-электрон.

Атом калия К имеет следующую структуру:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

Отсюда видно, что в атоме калия не заполнена 3d оболочка, а на четвертой оболочке находится один s-электрон.

Таким образом у атомов Li, Na, K на внешней оболочке находится один s-электрон, что и обусловливает близость их химических свойств

( валентность, химическую активность и т. д. ).

Мы уже отмечали, что заполнение электронных слоев подчиняется принципу Паули и состояние атома определяется его основным термом

152

( незаполненным внешним слоем или оболочной ). Естественно возникает вопрос: как формируется основной терм? Ответ на этот вопрос заключен в следующих (эмпирических) правилах Хунда:

1.Из всех термов, которые реализуют данный основной слой, реализуется терм с максимально возможным значением S и с наиболее максимальным значением L при заданном максимальном S. Причем этот терм имеем наименьшее значение энергии.

2.Заполнение оболочки ( или подоболочки ) осуществляется по правилу: Если заполнено не более половины оболочки, то реализуется терм со

значением J = |L - S |, если больше половины – терм со значением

J = L+S.

Пример.

Рассмотрим случай, когда основной терм образован двумя электронами. В этом случае возможно реализация следующих термов

1S0 , 3Р2 , 3P1 , 3P0 , 1D2 . согласно первому правилу Хунда из числа этих

термов должен реализоваться один из P-термов ( у этих термов наибольшее S = 3 ). Так как P-слой заполнен только на 1/3, то есть меньше, чем на половину, то реализуется терм с наименьшим

значением J , то есть терм 3P0 . Этот терм и является основным при двух электронной конфигурации внешней оболочки.

16. РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ. КВАНТОВЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

16.1. Рентгеновские спектры. Закон Мозли

При переходе электронов с верхних возбужденных энергетических уровней 1) на нижние Е1, Е2, ... в элементах с большим атомным номером Z

153

( Z > 1 ) излучение фотонов происходит в рентгеновском спектре. Зависимость частоты излучаемого фотона от номера элемента Z установил английский физик Мозли в 1913 г.

где b - константа экранирования, не зависящая от ν , Z , но зависящая от положения спектральной линии. Формула (16.1) выражает закон Мозли, который гласит: корень квадратный из частоты является линейной функцией атомного номера. Сравнивая формулу (16.1) с формулой для энергии электрона в водородоподобном атоме (14.19), можно видеть, что (16.1) является следствием (14.19) с той поправкой, что в многоэлектронных атомах необходимо учесть экранирующее воздействие других электронов. Отсюда появляется поправочный коэффициент b в формуле (16.1).

Закон Мозли является основой рентгеноструктурного анализа

веществ. Действительно, измеряя частоты ω излучаемых фотонов, по формуле (16.1) можно определить атомный номер Z, а тем самым определить тип вещества. Опыт показывает, что рентгеновские спектры тяжелых элементов не зависят от того, в состав какого химического соединения входит данный элемент. Отсюда следуют два важных вывода: 1) для рентгеноструктурного анализа можно использовать вещество в любом фазовом состоянии ( жидком, твердом, газообразном ) и в любом химическом соединении, 2) электроны, переходы которых обусловливают рентгеновское излучение, не участвуют в химических связях. Так как эти электроны находятся на нижних орбитах, то в химических связях участвуют только электроны, находящиеся на внешних орбитах, то есть на внешних энергетических уровнях. Возбуждение энергетических уровней осуществляется облучением атомов рентгеновскими лучами или нагревом атомарного газа до высоких температур ( порядка нескольких тысяч градусов ).

Рентгеновские спектры, как и спектры атома водорода, разделяются на серии, которые обозначаются буквами K, L, M, N и O. Для K- серий константа экранирования b = 1 и L – серий b = 7,5.

16.2. Типы межатомных связей. Энергия двухатомной молекулы

Электроны на внешних орбитах, формирующие химические связи, называются валентными. Валентные электроны образуют так называемые ковалентные или гомополярные химические связи между атомами в молекуле ( см. дальше ). Однако этот тип взаимодействия между атомами веществ не является единственным. Выделяют следующие типы

154

межатомных ( межмолекулярных ) взаимодействий, связывающих атомы в молекулах, а также атомы и молекулы в жидкостях и твердых телах.

1. Взаимодействие Ван-дер-Ваальса

Это взаимодействие обусловливается взаимной поляризацией атомов (молекул) согласно следующему механизму. При вращении электрона вокруг ядра атом можно считать диполем с гармонически изменяющимся моментом р1.Поле диполя этого атома поляризует второй атом, индуцируя в нем дипольный момент р2.Оказывается, что эти диполи ориентированы так,что притягивают друг друга. На близких расстояниях между атомами начинают перекрываться их электронные оболочки. А так как одноименные заряды отталкиваются, то в результате атомы на близких

где r —межатомное расстояние, ε, σ —константы, зависящие от типа взаимодействующих атомов. Потенциал (16.3) часто называют

потенциалом Ленарда - Джонса. Из ( 15.2 ) следует, что при

r > ro = σ 21/5 σ атомы притягиваются, а при r < ro- отталкиваются. Таким образом ro это расстояние между атомами в молекуле с ван-дер-ваальсовой связью. Энергия |U(ro)| = ε /21/5 ε называется энергией ван-дер-ваальсовой связи. Обычно ε 0,01 - 0,2 эВ. Опыт показывает, что ван-дер-ваальсовы силы наиболее слабые в природе. Эти силы действуют практически между любыми типами атомов и молекул. По этой причине все вещества на достаточно близких расстояниях притягиваются друг к другу.

2. Водородная связь

Эта связь возникает между атомами водорода и двумя атомами, способными сильно притягивать электрон атома водорода. Как правило, это атомы фтора F, кислорода О и азота N. Энергия водородной связи порядка 0,1 эв. Водородная связь связывает молекулы в воде и играет важную роль в биохимических соединениях.

155

3. Ионная связь

Эта связь образуется между положительными и отрицательными ионами. Энергия ионной связи определяется как

Ui = e1 e2 /(r1 + r2),

где ei,ri —заряд и радиус i-го иона ( i = 1,2 ). Ионная связь является основной в так называемых ионных кристаллах ( NaCl, FeSO4, ZnO и др.), а также играет определяющую роль при взаимодействии ионов в растворах электролитов. Энергия ионной связи достигает нескольких электрон-вольт.

4.Металлическая связь

Вметаллах возникает специфическая связь, называемая металлической, согласно следующему механизму. Валентные электроны атомов металлов настолько слабо связаны с ними, что не удерживаются на локализированных орбитах и, отделившись от атома, заполняют межатомные промежутки. При этом атомы заряжаются положительно, а электроны двигаются как бы свободно между положительно заряженными ионами металла. Сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительными ионами металла и образует металлическую связь. В силу того, что электроны взаимодействуют между собой и ионами, их нельзя считать свободными. Однако эта энергия взаимодействия значительно меньше их кинетической энергии. По этой причине эти электроны называют «квазисвободными». С квазисвободными электронами связывают специфические свойства металлов ( блеск, ковкость, большую электропроводность и теплопроводность и т.д.).

5.Ковалентная связь

Эта связь возникает в том случае, когда валентные электроны одновременно принадлежат двум (или нескольким) атомам. В химии эту связь называют гомополярной. Эта межатомная свяь наиболее сильная , например, атомы углерода в алмазе имеют энергию связи 7,3 эВ.

На основании уравнения Шредингера можно рассчитать энергию ковалентной связи между атомами. В качестве примера выпишем энергию связи между атомами в двухатомной молекуле:

где Еe − энергия электронов, Еv = ( 1/2 + n ) hω − энергия колебательных движений атомов в молекуле ( n = 0, 1, 2,...), Еr = h2J(J+1) / 2I − энергия вращения молекулы ( J = 0, 1, 2,...), I —момент инерции молекулы относительно оси вращения.

156

16.3. Молекулярные спектры

Рассмотрим вопрос о частотах фотонов, излучаемых двухатомной молекулой. Опыт показывает, что при переходе молекулы из возбужденного состояния в основное происходит излучение фотона с частотой

ω = ( ∆Ee + ∆Ev + ∆Er )/ h ,

∆Еe = Ee − Ee ,

∆Ev = (n + 1/2) hωo – (n + 1/2) hωo ,

∆Er = h2J (J + 1)/2I — h2J(J + 1)/ 2I.

Здесь штрихом обозначены составляющие полной энергии молекулы в возбужденном состоянии. Эксперименты показывают, что обычно выполняются условия

∆Еe >> ∆Ev >> ∆Er .

Поэтому по мере увеличения энергии воздействия на молекулу вначале возбуждаются вращательные степени свободы, затем колебательные и, наконец, электронные оболочки. В соответствии с этим молекулярные спектры представляют разделенные между собой совокупности близко расположенных спектральных полос.

Если молекулы возбуждать фотонами определенной частоты ω, то при взаимодействии с молекулой фотон может уменьшить свою энергию ( если он возбуждает молекулу ) на величину ∆Е, равную разности энергий возбужденного и основного состояний. Тогда фотон изменит свою частоту на значение ω - ∆E / h. Обратно, если фотон сталкивается с возбужденной молекулой, то молекула, переходя в основное состояние, отдает свою энергию фотону, и тогда его частота увеличится и станет равной ω + ∆E/ h. Появление в спектре рассеянного молекулами света фотонов с частотами

ω ± ωi, ωi = ∆E/ h называется комбинационным рассеянием света.

17. ЭЛЕМЕНТЫ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Твердые тела как правило имеют кристаллическую структуру (исключение составляют аморфные тела). Это означает, что атомы (молекулы) в таких твердых телах расположены упорядочено. Каждый атом совершает колебательные движения около некоторой геометрической

157

точки пространства. Множество таких точек образует в пространстве упорядоченную структуру, называемую кристаллической решеткой. Точки кристаллической решетки называются узлами, а само тело — идеальным кристаллом или просто кристаллом. Каждую кристаллическую структуру можно получить переносом (трансляцией) некоторого минимального множества точек, называемых элементарной ячейкой. Например, если взять кубическую ячейку, узлы которой находятся в угловых точках куба, то трансляция куба вдоль ребер на расстояния, равные длине ребра куба, приводит к кубической структуре кристалла.

Расстояние d между ближайшими узлами называется постоянной решетки. Постоянная решетки по порядку равна межатомному расстоянию в кристалле.

Данные по рентгеноструктурному анализу показывают, что локально на расстояниях порядка нескольких межатомных расстояний любые твердые тела (включая аморфные) и жидкости имеют кристаллические структуры. Поэтому результаты, полученные для идеальных кристаллов, имеющие интегральный характер (например, описывающие тепловые или механические свойства ), справедливы для достаточно широкого класса твердых тел и жидкостей ( исключения составляют твердые тела и жидкости с ярко выраженной анизотропией: анизотропные кристаллы, жидкие кристаллы и др.).

17.1. Внутренняя энергия и теплоемкость твердых тел

Ради простоты рассмотрим кубический кристалл, имеющий форму куба с длиной ребра L, так что вдоль ребра укладывается N1 = L/d атомов, а число всех атомов N = N13. Считаем, что кристалл находится в тепловом равновесии с окружающей средой и имеет температуру Т. Суммарная средняя энергия всех атомов называется внутренней энергией кристалла и обозначается U. Существует два подхода к вычислению внутренней энергии.

Теория Эйнштейна основывается на следующих предположениях: 1) атомы кристалла совершают колебания около узлов кристаллической решетки с постоянной частотой ω, причем колебания соседних атомов не влияют друг на друга, 2) энергия колебаний атома квантуется так же, как энергия квантового осциллятора [ см. формулу (12.16)]:

Еn = ( 1/2 + n ) hω

Основываясь на этих предположениях, внутреннюю энергию кристалла можно вычислить следующим образом. Согласно законам статистической физики, средняя энергия колебаний одного атома запишется как

колебания. Внутренняя энергия определяется суммой средних энергий каждого атома, то есть

158

Uo = N hω 3/ 2, <E(T)> = hω / [ exp( hω /kBT) - 1],

где Uo —энергия кристалла при нулевой температуре,<E(T)> —средняя тепловая энергия колебаний атома. Здесь множитель 3 учитывает, что атом имеет три степени свободы.

Теория Эйнштейна согласуется с экспериментальными данными при высоких температурах ( Т > hω / kB ) и не согласуется при низких

( T << hω /kB ). Несоответствие теории опыту обусловлено тем, что в действительности атомы совершают согласованные, а не независимые колебания. Это обстоятельство было учтено в теории Дебая.

Теория Дебая основывается на следующих двух предположениях. Предположение 1: колебания атомов в кристалле описываются уравнениями теории упругости. Предположение 2: энергия колебаний квантуется и совпадает с энергией квантового осциллятора.

Изложим схему расчета Дебая. Пусть u(t, x, y, z) —вектор смещения атома, находящегося в точке (x, y, z). Тогда на основании первого предположения вектор u будет определяться волновым уравнением

∂2u/∂t2 = vs2∆u,

где vs —скорость звука в кристалле. Считая, что упругие колебания отражаются от поверхности кристалла, получаем, что колебания атомов будут определяться совокупностью стоячих волн

u = um sin k1x sin k2y sin k3z cos ωкt,

kj = π nj /L, j = 1, 2, 3,….

где nj —целые числа. Частота колебаний ωк связана с волновыми числами k1, k2, k3 следующим дисперсионным соотношением:

На основании второго предположения энергия колебания фиксированной частоты квантуется согласно формуле (12.16)

Внутренняя энергия кристалла определяется суммой средних энергий:

159