Общая характеристика d - элементов

Химия d-элементов во многом отличается от химии s- и р-элементов и имеет много общего. Рассмотрим некоторые общие закономерности, характеризующие свойства d-элементов.

Отличительной особенностью d-элементов является то, что в их атомах два (иногда один) валентных электрона находятся на внешнем ns-подуровне, а остальные - на предвнешнем (n-1)d-подуровне. Этот подуровень появляется в атомах после заполнения 4s-подуровня и на нем может размещаться от одного до десяти электронов. Поэтому первый d-элемент (Sc) появляется только в четвертом периоде после кальция (4s²) и в каждом периоде находится только 10 (декада) d-элементов. При этом у первых пяти элементов каждой декады электроны заполняют орбитали по одному и число неспаренных электронов на d-подуровне возрастает от одного до пяти. У последующих элементов идет "подселение" электронов к имеющимся и число неспаренных электронов уменьшается. Таким образом, у первых элементов декад (Sc,Y, La) имеется по одному неспаренному электрону, у пятых (Mn, Tc, Re) - по пять, а у последних (Zn, Cd, Hg) неспаренных электронов нет. Это является причиной того, что цинк, кадмий и ртуть во многом отличаются от остальных d-элементов.

Рис. 47 d- Элементы

Все d-элементы являются металлами, т.к. внешние s-электроны слабо удерживаются атомами. Однако энергия межатомных связей в кристаллических решетках этих металлов обусловлена не только делокализованными s-электронами, но и дополнительными ковалентными связями между неспаренными электронами d-орбиталей. Поэтому d-металлы (кроме цинка, кадмия и ртути) прочны и тугоплавки, особенно находящиеся в средней части декад (Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re).

Восстановительная способность металла зависит от многих факторов: строения изолированного атома, числа отдаваемых при окислении электронов, энергии, затрачиваемой на отрыв каждого электрона (энергия ионизации), энергии, затрачиваемой на разрыв межатомных связей (энергия кристаллической решетки), энергии, выделяющейся при гидратации образующихся катионов. Среди d-металлов имеются как очень сильные восстановители (скандий, иттрий, лантан), так и очень слабые (благородные металлы).

При образовании соединений в химических связях используются s-электроны и все или часть d-электронов. Поэтому для d-элементов свойственны переменная валентность, разнообразие и широкие пределы изменения основно-кислотных и окислительно-восстановительных свойств соединений. В отличие от главных подгрупп, устойчивость соединений в более высоких степенях окисления в побочных подгруппах возрастает. Например, для хрома наиболее устойчивы соединения в степени окисления +3, для молибдена - в степени окисления +4, а для вольфрама - в степени окисления +6. Для одного и того же элемента более высокие степени окисления наблюдаются в соединениях с наиболее электроотрицательными и небольшими по размеру атомов элементами кислородом и фтором; например, стабильны V₂O₅, Re₂O₇, ReF₇, но не существуют VCl₅ и ReCl₇.

С увеличением степени окисления элемента в его однотипных соединениях изменяется характер связи от ионной ко все более ковалентной. Поэтому, например, низшие оксиды и гидроксиды являются основными, а высшие - кислотными, низшие галогениды - ионные растворимые соли, а высшие - молекулярные, легколетучие гидролизующиеся вещества. С увеличением степени окисления возрастает окислительная и уменьшается восстановительная активность соединений.

Для d-элементов свойственно образование соединений переменного состава. К таким соединениям относится большинство оксидов. Так, если кальций или алюминий образуют с кислородом только по одному соединению СаО и Al₂O₃, то титан - множество: Ti₂O, Ti₅O₄, TiO, Ti₂O₃, Ti₅O₉, Ti₁₀O₁₉, TiO₂. При этом с увеличением содержания кислорода связь меняется от металлической до ковалентно-полярной или почти ковалентной. К соединениям переменного состава относятся также гидриды, сульфиды, карбиды и другие бинарные соединения d-элементов.

Весьма характерно для d-элементов образование многочисленных и прочных комплексных соединений. В комплексных соединениях d-элементы образуют связи с лигандами по донорно-акцепторному механизму в качестве акцептора электронных пар. Некоторые d-элементы, кроме комплексных, образуют более сложные кластерные соединения,в которых содержатся сложные ионы с ковалентными связями Э—Э. Например, соединение Cr₂Cl₁₂ содержит кластер (Cr₂Cl₉)^3- и его формула (Cr₂Cl₉)Cl₃.

Велика роль d-элементов и их соединений в каталитических процессах. Такие d-элементы, как платина, палладий, никель, железо ускоряют многие реакции с участием неорганических и органических веществ. Высокую каталитическую активность d-элементов связывают с их другими особенностями.

Некоторые d-элементы встречаются в природе в свободном (самородном) виде - золото, платина, серебро, ртуть, но большинство - в соединениях, следовательно, в окисленном состоянии. Минералы и горные породы, пригодные для получения металлов, называются рудами. Металлы находятся в рудах в виде оксидов, сульфидов, карбонатов, силикатов, фосфатов. Богатые руды с высоким содержанием того или иного элемента исчерпаны и в настоящее время приходится извлекать металлы из бедных руд, содержащих много пустой породы (песка, глины и др.). Поэтому руды предварительно обогащают, т.е. отделяют минералы от пустой породы. Обогащение руд проводят, в основном, нехимическими методами (магнитная сепарация, флотация, гравитационное обогащение), используя различие физических свойств минерала и пустой породы.

Железные, марганцевые и другие руды, содержащие оксиды металлов, восстанавливают сразу после обогащения. Для дальнейшей переработки других минералов после обогащения проводят вскрытие. Вскрытие - химический процесс, с помощью которого добываемый элемент переводят в растворимую или другую удобную для дальнейшей переработки форму. Для вскрытия "упорных" (химически инертных) минералов их спекают со щелочами в присутствии окислителей, обрабатывают кислотами и комплексообразующими веществами, хлорируют или фторируют, обжигают в кислороде и т.д. После вскрытия и последующих операций металлы поступают на восстановление в виде оксидов, хлоридов или фторидов.

Для восстановления металлов используют углерод или СО, водород и водородсодержащие газы и активные металлы (алюминий, магний, кальций, натрий). Выбор восстановителя определяется термодинамикой (возможностью протекания) процесса и его экономической обоснованностью. Например, углерод может быть потенциальным восстановителем практически всех оксидов, но для оксидов активных металлов температура восстановления так высока, что проведение процесса технически затруднено и экономически неоправдано. Углерод (в виде кокса) и СО используют при получении железа, марганца, никеля, кобальта, меди, цинка, кадмия, висмута, олова, свинца и некоторых других металлов. Водород используется при восстановлении вольфрама, молибдена, рения и др. При получении титана, циркония, гафния, хрома, ванадия, скандия, иттрия, лантана используют металлотермию.

Все перечисленные методы получения металлов называются пирометаллургическими, т.к. восстановление проводится при высокой температуре. Они имеют ряд недостатков: вредные условия труда, жесткие требования по термостойкости к аппаратуре и т.д. Поэтому все большее распространение получают гидрометаллургические методы, при которых все стадии извлечения металлов из руд проводятся с использованием растворов кислот, щелочей, солей.

Современной технике требуются металлы высокой чистоты. Для их получения разработаны специальные методы.

Перегонка в вакууме. Этот метод основан на различии летучестей очищаемого металла и имеющихся в нем примесей. Очищаемый металл плавится в вакууме при непрерывной откачке воздуха. Примеси, если они более летучи, выделяются из металла и осаждаются в холодной части установки. В том случае, когда основной металл летуч, то он перегоняется в холодную часть установки, а примеси остаются.

Терморазложение летучих соединений. Этот метод основан на образовании газообразного соединения металла с последующим его разложением при высоких температурах. Например, при взаимодействии титана с иодом газообразное соединение TiI₄ образуется в одной части реактора при 200° С, а разлагается в другой части при 1300° С. Очистка происходит потому, что с примесями иод не взаимодействует. Этот метод называют методом транспортных реакций, т.к. в процессе очистки металла происходит его перенос из одной части реактора в другую.

Электролитическое рафинирование. Этот метод основан на том, что при определенных условиях при электролизе может происходить анодное растворение (окисление) металла. Например, при электролизе раствора сульфата никеля с никелевым анодом металл анода окисляется, т.к. потенциал никеля (-0,28 В) намного ниже потенциалов окисления воды (1,23 В) и сульфат-ионов (2,01 В). На катоде происходит противоположный процесс - восстановление никеля. Таким образом, происходит перенос никеля с анода на катод. Анод изготавливают из пластин технического никеля, подлежащего очистке. На катоде идет выделение чистого металла. Примеси более активных металлов (Zn, Fe, Mg) также окисляются на аноде, но не выделяются на катоде, т.е. накапливаются в электролите. Примеси менее активных металлов на аноде не растворяются, а осаждаются на дно электролизера, образуя анодный шлам, который в дальнейшем перерабатывается с целью извлечения наиболее ценных металлов.