2.5. Біохімічні процеси

Біохімічні процеси є дуже важливими серед інших процесів які відбуваються у довкіллі. Зокрема, внаслідок діяльності сульфатредукуючих бактерій виникають умови хімічного відновлення Сульфуру:

S⁶⁺ (SO₄^2-) → S^2- (H₂S)

У результаті утворюється сірководень і продукти його дисоціації

За допомогою діяльності мікроорганізмів інтенсифікуються процеси окиснення сульфідів, нітрифікації, денітрифікації та інші. Детально про ці процеси Ви дізнаєтеся з курсу біоорганічна хімія.

3. Техногенна метаморфізація вод

Метаморфізація вод – процес спрямованої зміни хімічного складу води під впливом природних фізико-географічних чи техногенних умов. Якщо процес іде так, що хімічний склад води змінюється від гідрокарбонатного класу до сульфатного, а потім до хлоридного, тобто спочатку відбувається втрата СО₃^2-, НСО₃^-, а потім SO₄^2-, то такий напрямок метаморфізації називається прямим, або нормальним (метаморфізація першого роду). Такий процес відбувається при сухому кліматі і в напрямку зверху вниз (підземні води). Зміна хімічного складу води в зворотному напрямку, тобто накопичення в розчині SO₄^2- і потім НСО₃^- і CO₃^2- (процес також поширений), називається зворотним, (метаморфізація другого роду). Цей процес пов'язаний із зволоженням клімату і зі збільшенням водообильности.

Найбільш вагомий вклад у теорію техногенної мінералізації вод внесла Ф.І. Тютюнова. У своїй монографії “Гидрогеохимия техногенеза” вона запропонувала коефіцієнти техногенної метаморфізації вод.

K₁ = ([СО ₃] + [НСО ₃ ] / [SO₄],

K₂ = [SO ₄] / ([HCO₃ ] + [Cl]),

K₃ = [C1]/([HCО₃]+[SО₄]),

K₄ = ([Ca]+[Mg])/[Na].

Коефіцієнти K ₁, K ₂, K ₃ відповідно відображають специфіку формування забруднених вод карбонатного, сульфатного і хлоридного типів. Теоретично при нагромадженні у водах соди, сульфатів і хлоридів K ₁ → , K ₂ → , K ₃ → ,. Через коефіцієнт K₄ виражені зміни хімічної групи вод. У процесі формування забруднених вод групи натрію K ₄ → 0, груп кальцію і магнію K ₄ → .

I тип техногенної метаморфізації вод – карбонатний

Содове виробництво (м. Слов’янськ Донецької обл., м. Красноперекопськ АР Крим, м. Лисичанськ Луганська обл.)

II тип техногенної метаморфізації вод – сульфатний

III тип техногенної метаморфізації вод – хлоридний

4. Геохімічні бар’єри

Інтенсивність міграції хімічних елементів часто різко зменшується на локальних ділянках, що призводить до їх концентрування. Такі ділянки О.І. Перельман (1961 р.) назвав геохімічними бар’єрами. Вони формуються на дні морів і океанів, у річних долинах, природних водах, ґрунтах, териконах тобто у різних об’єктах довкілля. Геохімічний бар’єр – це зона, де одна геохімічна обстановка змінюється іншою, що призводить до зміни інтенсивності міграції хімічних елементів, аж до їхнього концентрування. Гехімічні бар’єри можуть виникати як в гомогенному (при зміні Eh, pH, зміщення карбонатної, сульфідної та інших рівноваг) так і в гетерогенному (на межі рідкої і твердої фаз) середовищах.

Табл. Геохімічні бар'єри і осаджені на них хімічні елементи

(за С.Р. Крайновим, В.М. Швецьом, 1992 р)

Геохімічні бар'єри	Типові елементи, які випадають в осад	Міграційні форми, що трансформуються в тверду фазу	Форми осадження
Окиснювальний	Комплексоутворювачі: Fe, Mn	Fe2+, Fe(HS)n2-n, Mn2+	HFeO2∙nH2O, MnO2∙nH2O
	Аніоногенні: S, Se	S2-, HSe-	Sтв, Seтв
Відновлювальний	Комплексоутворювачі: U, Hg	UO22+, UO2(CO3)0, Hg2+, Hg(OH)n2-n, Hg(Cl)n2-n	UO2, Hg(ж)
	Аніоногенні: Se, Cr	HSeO3-, SeO32-, HCrO4-, CrO42-	Seтв, Cr(OH)3∙nH2O
Лужний Гідролітичний	Комплексоутворювачі: Fe, Mn, Be, Ti	Fe3+, Fe(OH)n3-n, Fe(ФК)n3-2n, Mn3,4+, Mn(OH)n3,4-n, Be2+, BeFn2-n, TiO2+, TiO(OH)n2-n	HFeO2∙nH2O, MnO2∙nH2O, Be(OH)2, TIO2∙nH2O
Лужний карбонатний	Катіоногенні: Ca, Sr, Ba	Ca2+, Sr2+, Ba2+	CaCO3, SrCO3, BaCO3
	Комплексоутворювачі: Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, Cd, Be	Fe2+, Fe(OH)n2-n, Fe(ФК)n2-2n, Mn2+, Mn(ФК)n2-2n, Zn2+, Zn(OH)n2-n, Pb(OH)n2-n, Cu(OH)n2-n, Cu(ФК)n2-2n, Be2+, Be(OH)n2-n, BeFn2-n	FeCO3, MnCO3, ZnCO3, PbCO3, Pb3(CO3)2(OH)2, Cu2CO3(OH)2, Cu3(CO3)2(OH)2
Сульфідний	Комплексоутворювачі: Fe, Cu, Zn, Pb	Me2+, Me(OH)n2-n, MeSO40	FeS2, FeS∙nH2O, CuS, Cu2S, ZnS, PbS
	Аніоногенні: As, Mo	H2AsO4-, HAsO42-, H3AsO30, HMoO4-, MoO42-	As2S3, AsS, MoS2
Сорбційний гідроксидний: а) з максимумом осадження у кислому середовищі б) з максимумом осадження в лужному середовищі	Аніоногенні: B, W, Mo, As, Se, P, Nb	H2B03-, HBO32-, BO33-, HWO4-, WO42-, HMoO4-, MoO42-, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43-, HSeO3-, SeO32-, SeO42-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, NbO3-	Сорбційний стан у гідроксидах заліза, марганцю, алюмінію
	Комплексоутворюючі: Zn, Cu, Pb, Ni, Co, Be	Me2+, MeOH+	Сорбційний стан в гідроксидах заліза, марганцю, алюмінію
Сорбційний глинистий	Катіоногенні: Li, Ba, Sr, N(NH4+)	Li+, Ba2+, Sr2+, NH4+	Сорбційний стан в різних фракціях глин
	Комплексоутворюючі: Be, Zn, Cu, Pb, Hg	Be2+, BeOH+, BeF+, Zn2+, ZnOH+, Cu2+, CuOH+, Pb2+, PbOH+, Hg2+, HgOH+
Сорбційний карбонатний	Комплексоутворюючі: Zn, Pb, Cu, Ba, Sr	Zn2+, Pb2+, Cu2+, Be2+, Sr2+	Сорбційний стан в карбонаті кальцію
	Аніоногенні: W, Mo	WO42-, MoO42-

Окиснювальний (кисневий) бар’єр. У зоні окиснювального бар’єру більш розчинні у відновних умовах сполуки переходять у менш рухомі у окиснювальних умовах. Окиснювальний бар’єр виникає у випадку змішування безкисневих безсульфідних вод (з низькими позитивними значеннями Eh ~ 100-250 мВ) або безкисневих сульфідних вод (Eh<100 мВ) з кисневмісними водами. Безкисневі води можуть бути природними водами глибоких горизонтів і при змішуванні з поверхневими водами, або кисневмісними підземними водами буде утворюватися такий бар’єр. Безкисневі води можуть бути також техногенно зміненими водами…..

Окиснювальний бар’єр має важливе значення для виведення в тверду фазу сполук Fe, Mn, S, Te при переході їх з низьковалентних відновних форм у окисні форми. Принципові форми таких переходів наступні:

Fe²⁺→Fe³⁺+e^-; Fe³⁺+n(OH^-) =Fe(OH)n^3-n;

Fe(OH)n^3-n → Fe(OH)⁰₃ → Fe(OH)_3(TB) → HFeO₂ ∙nH₂O

Mn²⁺→Mn³⁺+e^-→Mn⁴⁺+e^-

Mn⁴⁺+n(OH^-)=Mn(OH)_n^4-n

Mn(OH)_n^4-n→Mn(OH)_4(TB) →MnO₂∙nH₂O

2H₂S+O₂ = 2S_тв+2H₂O; 4HS^- + O₂ = 4S_тв +2H₂O

HSe- = Se _(тв)

Відновлювальний бар'єр. Дія цього бар'єру веде до перетворення більш розчинних окиснених форм змінновалентних елементів у меншрозчинні відновлені. На відновлювальному бар'єрі відбувається осадження Se, Ті, Cr, U. Схеми осадження наступні:

в близько нейтральних водах

за Eh < 350 мВ

CrO₄^2- + 5H⁺ + 3e^- = Cr(OH)_3(тв) + H2O (ПР_{Сr (OH)3} = 6,7 10 -31), або

2CrO₄^2- + 10H⁺ + 6e^- = Cr₂O_3(тв) + 5H2O

за Eh < 200 мВ

HSeO^-₃ (HTeO^-₃) + 5H⁺ + 4e^- = Se(Te)_тв + 3H₂O

за Eh 0 – (-150) мВ

UO₂²⁺ + 4H⁺ + 2e^- = U⁴⁺ + 2H₂O

U⁴⁺ + 4H⁺ + 2e^- = U(OH)₄ з наступним утворенням UO_2(тв).

Лужний гідролітичний бар'єр. Цей бар'єр діє при збільшенні pH середовища. До впливу лужного бар'єру схильні багато елементів-комплексоутворювачів, що є одночасно елементами-гідролізатами (Fe, Мn, Hg, Be, Cr(III) та інші). Причина в тому, що добуток розчинності багатьох гідрооксидних сполук цих елементів мінімальні. Міграція більшості перерахованих елементів у підземних водах здійснюється у вигляді різноманітних комплексних сполук (з ОН^-, F^-, S0₄^2-, CO₃^2-, ФК, ГК).

Це комплексоутворення захищає елементи від процесів гідролізу, але воно не може повністю вилучити їх з цього процесу. Особливо схильні до процесів гідролітичного осадження Be, Hg, Сr (III), Fe (III), Mn (III, IV), що мають відносно слабку стійкість комплексних сполук з багатьма з названих лігандів і мінімальні добутки розчинності гідроксидів. Типові схеми гідролітичного осадження елементів:

BeF⁺+20H^- = Be(0H)⁰₂ + F^-; Be(OН)⁰₂ → Be(OН)_2(тв);

Fe(ФК)_n^3-2n + 3ОН^- = Fe(OН)⁰₃ + nФК^2- ;

Fe(OH)⁰₃ → Fe(ОН)_3(тв) → HFeO₂ • nH₂O.

Лужний гідролітичний бар'єр не сприяє осадженню елементів-гідролізатів, які є аніоногенними елементами-комплексоутворювачами (Ti, Nb та ін.) Незважаючи на дуже низькі добутки розчинності гідрооксидів (<10^-40), вони характеризуються високою стійкістю комплексних сполук з аніонами-лігнадами лужних вод (С0₃^2-, F^-, ОН^- та ін.) і до того ж при високих pH підземних вод проявляють властивість амфотерності.

Лужний карбонатний бар'єр. Дія цього бар'єру базується на утворенні важкорозчинних карбонатів катіоногенних елементів і елементів-комплексоутворювачів. Ці елементи мають мінімальні значення добутку розчинності MeCO₃. Геохімічний лужний карбонатний бар'єр просторово пов'язаний з лужним гідролітичним бар'єром, оскільки збільшення концентрацій у підземних водах аніонів СО₃^2- і ОН^- взаємопов'язано. Найбільш схильні до концентрування на лужному карбонатному бар’єрі двовалентні катіоногенні елементи і слабкі елементи-комплексоутворювачі (Fe, Мn, Co). Прості катіонні форми цих елементів реагують з СО₃^2- й утворюють малорозчинні сполуки типу MeСО₃. Більш складним є поведінка на лужному карбонатному бар'єрі активних елементів-комплексоутворювачів (Сu, Рb та ін.) Комплексоутворення цих елементів має два важливих наслідки:

1) захист (запобігання) елементів від осадження у вигляді карбонатів; подібна ситуація характерна для умов міграції Сu (IІ) у підземних лужних водах з високими концентраціями фульвокислот, з якими вона утворює стійкі комплексні сполуки (рК_CuФк > 10);

2) утворення на лужному бар'єрі, внаслідок значної стійкості оксокомплексів, змішаних оксокарбонатних сполук типу малахіту Сu₂CO₃(OH)₂ (ДР 6,8•10^-34), азуриту Сu₃(CO₃)₂(OH)₂ (ДР 1,2•10^-45), гідроцеруссита Pb₃(CO₃)₂(OH)₂ (ДР 1,4•10^-47).

Сульфідний бар'єр. Дія цього бар'єру базується на утворенні важкорозчинних сульфідів багатьох 18-електронних халькофільних елементів-комплексоутворювачів і аніоногенних елементів. Умови дії цього бар'єру створюються в зонах сульфатредукції, а також в зонах зміщенняі кисневмісних (Eh > 250 мВ) і безкисневих (Eh 100-250 мВ) вод з великими масами сульфідних вод.

На сульфідні бар'єрі осаджуються багато халькофільних елементів-комплексоутворювачів (Fe, Zn, Сu, Pb, Cd, Со, Ni, Hg) та халькофільних аніоногенних елементів (Mo, As, Sb). Добутки розчинності їх сульфідів мають суттєво меньші значення, ніж значення констант стійкості більшості утворюваних ними комплексних сполук. Тому утворення більшості комплексних сполук може кінетично сповільнити процес осадження халькофільних елементів на сульфідному бар'єрі, але повністю усунути це осадження, таке комплексоутворення не може. Утворення сульфідів усіх двовалентних елементів-комплексоутворювачів за надлишку сульфідної сірки в близьконейтральних середовищах відбувається за єдиними схемами: якщо елемент знаходиться в простій катіонній формі, відбувається звичайна реакція Me²⁺ + S^2- = MeS_(TB), якщо елемент знаходиться у воді у вигляді комплексної сполуки, відбуваються реакції руйнування таких комплексних сполук:

MeCO₃⁰ +S^2-= MeS + CO₃^2- ;

Me(Cl)_n^2-n + S^2-= MeS + nCl.

Виняток становлять гідросульфідні комплексні сполуки Me(HS)_n^2-n, які можуть перешкоджати утворенню сульфідів. При утворенні таких комплексних сполук осадження не може бути повним. Руйнування цих сполук і утворення сульфідів відбувається при зниженні pH середовища, наприклад:

Zn(HS)₃^- + H⁺ = ZnS_(тв) +2H₂S.

Іншими шляхами йде утворення сульфідів аніоногенних елементів (Mo, As, Sb). Основними формами цих елементів у бессульфідних водах є: HMoO₄^-, МоO₄^2-; H₂AsO^3-, HAsO^2- , AsO₃^3-; SbO₃^-, HSbO₂⁰, Sb(OH)₃⁰. Утворення сульфідів з цих форм відбувається за такими приблизними схемами:

2H₃AsO⁰₃ + 3H₂S = As₂S_3(тв.) + 6Н₂О;

2HSbO⁰₂ + 3H₂S = Sb₂S_3(тв) + 4H₂O

Сорбційний гідрооксидний бар’єр. Свіжоосаджені гідроксиди полівалентних елементів є ефективними сорбентами, які очищають природні та техногенно змінені води від багатьох елементів-комплексоутворювачів та аніоногенних елементів. Серед них особливо важливе значення для нас мають гідроксиди заліза, марганцю, алюмінію. Функціональними первинними іонообмінними групами гідроксидів є Н⁺ і ОН^-, які в подальшому замінюються іншими йонами, здатними до обміну. При утворенні гідроксидів їх сорбційна ємність є великою, але з часом вона зменшується. Сорбція йонів гідроксидами зазвичай зворотна, але в ряді випадків вона не повністю зворотна внаслідок процесів хемосорбції (наприклад, утворення FeW0₄ при осадженні W0₄^2- гідроксидом заліза). Будучи амфотерними, ці гідрооксиди в кислих середовищах сорбують аніони, а в лужних середовищах – катіони. У зв'язку з цим у кислому середовищі гідроксиди полівалентних елементів найбільш активно співосаджують аніоногенні елементи - Вольфрам (HWO₄^-, W0₄^2-), Астат (H₂ASO₄^-, HAsО₄^2-, AsО₄^3-), Селен (HSe₃^2-, SeО₃^2-, SeО₄^2-), Молібден (НМоО₄^-, МоО₄^2-), Бор (Н₂В0^3-, НВО₃^2-, ВО₃^3-), Ванадій H₄VO^4-, HVO₄^-2), Хром (НСrO₄^-, СrO₄^2-), Ніобій (NbО₃^-), Стибій (Sb О₃^-) та інші.

У лужному середовищі більш активно співосаждаются катіоногенні елементи Ва, Sr, а також багато катіоногенних комплексоутворювачів, міграція яких у маломінералізованих водах здійснюється у вигляді простих катіонів (Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, СО²⁺, Be²⁺), а також нижчих оксокомплексних сполук (MeОН⁺).

Сорбційний глинистий бар’єр. У звичайних умовах зони гіпергенезу в присутності маломінералізованих вод глинисті мінерали мають негативний заряд і є типовими катіоннообмінниками. Внаслідок цього сорбційний глинистий бар'єр є найбільш активним по відношенню до катіоногенних елементів (Li, Sr, Ва), а також катіоногенних елементів-комплексоутворювачів. До них відносяться: Берилій (Ве²⁺, BеOH⁺, BeF⁺), Цинк (Zn²⁺, ZnOH⁺), Купрум (Cu²⁺, CuOH⁺), Плюмбум (Рb²⁺, РbОН⁺), Кадмій (Cd²⁺, CdOH⁺) і т. д.

Сорбційний карбонатний бар’єр. При своєму утворенні карбонати (особливо карбонати кальцію) мають здатність співосаджувати багато елементів, що мігрують в природних водах водах у катіонній та аніонній формах. Це комплексний бар’єр, вибірковість дії якого визначається правилом Панета – Фаянса. У зв’язку з низьким значенням добутку розчинності багатьох карбонатів двохвалентних елементів (Zn, Cu, Pb, Ba, Sr), ці елементи ще до утворення своїх карбонатів спів осаджуються з карбонатами кальцію. Внаслідок цього на карбонатному бар’єрі співосаджуються вольфрам, молібден, арсен, фтор та інші аніоногенні елементи. Повнота сорбції перерахованих елементів на карбонатному бар’єрі може досягати 100%.

Сорбційні процеси в гідрогеохімічних системах ускладнюються процесами комплексоутворення. Комплексоутворення може посилювати, і уповільнювати хімічні елементи від сорбційних співосаджень.

Вивчаючи геохімічні бар'єри необхідно розуміти, що в природних умовах доводиться мати справу не з одним геохімічним бар'єром, а з сукупністю бар'єрів, які вибірково діють на осадження різних груп елементів. При цьому серед одночасно діючих бар'єрів є більшефективні і меншефективні бар'єри. Ефективність геохімічних бар'єрів визначається тими геохімічними ситуаціями, які виникають при русі підземних вод.

Література

Перельман А.И. Геохимия природных вод. М.: Наука, 1982. – 154 с. (С. 18-34)

Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрохимия: Учебник для вузов. – М.: Недра, 1992. – 463 с. (149-203)

Macioszczyk A. Hydrogeochemia. Warszawa. 1987