2. Природні фізико-хімічні процеси у водах

Які ж процеси призводять до такої значної диференціації концентрацій хімічних речовин у літосфері і гідросфері? Передовсім це розчинення, кристалізація, сорбція, іонний обмін та біохімічні процеси. Розглянемо ці процеси детальніше.

2.1. Розчинення – це процес переходу речовини з твердої фази у рідку, який супроводжується руйнуванням кристалічної структури твердої фази.

На відміну від розчинення, вилуговування – процес вибіркового вилучення певного компонента з твердої речовини, яка при цьому зберігає свою кристалічну структуру. Розчинення і вилуговування відбуваються у тому випадку, коли хімічний потенціал компонента в твердій фазі перевищує потенціал цього компонента у рідкій фазі. Тобто рухомою силою процесів розчинення і вилуговування є різниця концентрацій певного компонента у рідині і на поверхні твердої фази.

Рівновага при розчиненні і вилуговуванні настає, коли хімічний потенціал розчиненого компонента стає рівним величині його потенціалу в твердій фазі. Отримана при цьому гранична концентрація компонента відповідає насиченню останнього і називається розчинністю. На розчинність речовин у воді впливають багато факторів: характер зв'язків в структурі речовини; валентність елементів з яких складається ця речовина; здатність окремих компонентів системи до комплексоутворення і т. д. Така багатофакторність зміни розчинності речовин ускладнює її прогнозування і тому основна інформація про розчинності речовин у воді отримана експериментальним шляхом.

Розчинність залежить від багатьох факторів, але насамперед у хімії наголошують на природі речовини і розчинника, температурі і тиску.

Природа речовини, яка розчиняється . Кристалічні речовини підрозділяються на:

P - добре розчинні (більше 1,0 г на 100 г води);

M - малорозчинні (0,1 г - 1,0 г на 100 г води);

Н - нерозчинні (менше 0,1 г на 100 г води).

Природа розчинника. При утворенні розчину зв'язки між частинками кожного з компонентів замінюються зв'язками між частками різних компонентів. Щоб нові зв'язки могли утворитися, компоненти розчину повинні мати однотипні зв'язку, тобто бути однієї природи. Тому іонні речовини розчиняються в полярних розчинниках і погано в неполярних, а молекулярні речовини - навпаки. Молекули води поляпні, а отжу у воді будуть добре розчинятися речовини здатні легко утворити іони.

Важливо знати, що на відміну від добутку розчинності, який є константою важкорозчинної речовини при певній температурі, розчинність окремої речовини у природних водах не є постійною величиною. Вона змінюється в залежності від складу розчинювальних природних вод (рис.1).

Рис. 1. Залежність розчин–ності ангідриту від концентрацій різних електролітів (за В. В. Вітвіцьким).

Це пояснюється тим, що розчинення речовин у реальних природних водах може супроводжуватись різними реакціями (комплексоутворенням, утворенням нової твердої фази і т. д.) і це означає, що дані стосовно розчинності речовин в чистій воді, що наводяться в довідниках, можна використовувати для природних вод тільки в якості орієнтовних показників. Разом з тим існують загальні, закономірності зміни розчинності речовин, які визначають формування хімічного складу природних вод і перебіг процесів у них. Розглядаючи закономірності зміни розчинності речовин, ми будемо акцентувати не на тих фундаментальних хімічних закономірностях, які ви вивчали з предмету “Хімія”, а на ті закономірності які найбільше впливають на формування хімічного складу природних вод та на перебіг фізико-хімічних процесів речовин природного та антропогенного походження у водах. А саме:

1. На розчинність всіх сполук у природних водах впливає температура.

Якщо розчинення речовини є екзотермічним процесом (з виділенням тепла), то з підвищенням температури його розчинність зменшується (наприклад, Ca(OH)₂ (CaO + H₂O → Ca(OH)_{2 (гашене вапно)}) у воді; Na₂CO₃, CaCl₂, NaOH) і навпаки. Для більшості солей характерно збільшення розчинності при нагріванні.

Більшість з них збільшує свою розчинність із зростанням температури. Але є сполуки, розчинність яких при збільшенні температури мало змінюється або зменшується. Це карбонати і деякі сульфати (рис. 2).

Р ис.2. Зміна розчинності окремих сполук у залежності від їх температури (за A. Macioszczyk, 1987).

Якщо процес розчинення речовини є екзотермічним процесом, то з підвищенням температури його розчинність зменшується (наприклад, Ca(OH)₂ у воді) і навпаки. Розчинення речовин з поглинанням температури (ендотермічний процес) збільшується зі зростанням температури. Для більшості солей характерне збільшення розчинності при збільшенні температури.

Практично всі гази розчиняються з виділенням тепла, тому розчинність газів в рідинах з підвищенням температури зменшується, а з пониженням збільшується.

2. Багато хімічних елементів утворюють добре розчинні сполуки в кислих і (або) лужних водах. Це пов'язано зі складом кислих і лужних вод, а також з міграційними формами, у яких знаходяться хімічні елементами в цих водах. У кислих сульфатних водах накопичуються аніоногенні елементи (В, Mo, Se, F), що утворюють в них добре розчинні молекулярні форми (Н₃ВО₃⁰, Н₂МоО₄⁰, Н₂SeО₃⁰, HF⁰ та ін.).

У цих водах також поширені катіоногенні елементи (Na, К, Li , Rb, Cs, Са, Mg, Sr) і елементи комплексоутворювачі (U, Al, Fe, Mn, Be, Сu, Zn, Pb, Cd, Ni, Со, Hg та ін.). Це зумовлено тим, що згадані хімічні елементи у кислих сульфатних водах легко утворюють добре розчинні сульфати.

Кислі сульфатні води характерні для зон окиснення покладів халькофільних металів (Трускавець, Берегово, УКЩ). Кислі сульфатні вод надходять на поверхню разом зі супутніми пластовими водами нафтогазових родовищ.

Кислі води є агресивними до металевих каналізаційних мереж.

Концентровані сульфатні води не можуть з необхідною ефективністю і економічністю бути очищені на біологічних очисних спорудах, оскільки сульфат натрію важко засвоюється мікроорганізмами.

У низькій концентрації кислі сульфатні води є лікувальними. Зокрема, курорт Пятигорськ відомий саме завдяки кислим сульфатним водам.

Лужні води часто мають натрієвий карбонатний склад за високих концентрацій СО₃^2-, F^-, ОН^-. Сполуки натрію з багатьма аніоногенними елементами добре розчиняються (Na₂МоО₄, Na₃BO₃, NaF, Na₂WO₄) і це визначає можливість накопичення в таких водах фтору, вольфраму, молібдену, бору та ін. Вміст фтору і бору в лужних карбонатно-натрієвих водах може досягати декількох грамів на літр, а змісту вольфраму, молібдену - кількох міліграмів на літр.

Лужні води утворюються при очищенні нафти і продуктів її переробки від сірки і сірчистих сполук екстракцією останніх водними розчинами натрієвого лугу. Відпрацьовані розчини містять домішки (нафта, сірководень, сполуки сірки, нижчі меркаптани, феноли, хлориди), внаслідок чого мають високу ХПК і різкий, неприємний запах.

Серед мінеральних вод – відомі лужні води курортів Боржомі, Єсентукі.

3. На процеси розчинення компонентів у природних і забруднених водах суттєво впливає концентрація розчиненого CO_2. Оксид вуглецю - найважливіший компонент природних і техногенно змінених вод, що визначає їх здатність розчиняти первинні мінерали і породи, особливо мінерали і породи карбонатної складу. Розчинення таких мінералів і порід відбувається за узагальненою схемою:

CaCO₃+H₂O+CO₂=Ca²⁺ + 2HCO^-₃

В умовах рівноваги для існування в розчині певних концентрацій НСО₃^-необхідна присутність певної кількості вільного оксиду вуглецю, яку називають рівноважною. Якщо вміст вільного CO₂ у воді буде більше, ніж потрібно для рівноваги, то при контакті такої води з СаСО₃ (тв) відбудеться його розчинення, тобто реакція піде зліва направо. Процес розчинення буде продовжуватися до тих пір поки не настане рівновага. Якщо ж вміст вільного CO₂ у воді виявиться меншим, ніж потрібно для рівноваги, то, навпаки, з води буде виділятися СаСО₃ (тв), тобто реакція буде йти справа наліво до тих пір поки не настане рівновага.

Надлишкову частину вільного CO₂, яка витрачається на реакцію з СаСО₃ і забезпечує його розчинення, називають агресивним вуглекислим газом. Іншими словами - це вуглекислий газ, який здатний переводити в розчин карбонат кальцію. Існують різні якісні та кількісні розрахункові методи встановлення кількості агресивного вуглекислого газу в водах. У табл. 5, за даними І. Ю. Соколова, наведені розрахункові дані для визначення рівноважних концентрацій СО₂ для різних вмістів НСО₃^-, які дозволяють встановлювати присутність агресивного СО₂ у природних та техногенно змінених водах.

Табл. 5. Кількість НСО₃^- яка знаходиться у рівновазі з вільним СО_2.

Вміст , мг/дм3
СО2	НСО3-	СО2	НСО3-	СО2	НСО3-
1	80	12	220	I 40	320
2	120	14	230	45	330
3	140	16	240	50	340
4	160	18	250	60	360
5	170	20	260	70	380
6	180	25	280	80	390
8	200	30	290	90	410
10	210	35	300	100	420

Максимальною здатністю розчиняти карбонати характеризуються маломінералізовані води гумідної зони. При малих вмістах НСО₃^- (перші десятки міліграмів на літр) ці води, внаслідок біохімічних процесів розкладання органічних речовин, мають дуже високі (100 мг / л і більше) концентрації СО₂. Тому в ґрунтових водах гумідних зон:

СО_{2(агрес)} >> СО_{2 (рівноважн)}.

У загальній сумі розчиненої в природних водах гумідних зони СО_{2(агрес)} за рН < 6,5 становить 50-100%. При цьому її частка зростає із зменшенням pH вод (рис. 3).

Рис. 3. Залежність концентрацій агресивного СО₂ у природних водах від їх pH.

Такі води активно розчиняють СаСО₃ до досягнення концентрації

НСО₃^-+СО₃^2- близько 300 мг/дм³ за pH 7,5.

За близьких значень СО_{2 (розч.)} між концентраціями НСО₃^- у водах і pH вод існує пряма залежність (рис.), яка визначається реакцією

HCO₃^-+H₂O=H₂CO₃⁰+OH^-

і співвідношенням [OH^-]=K[HCO₃^-]/[H₂CO₃⁰]

Зростання концентрацій НС0₃^- у водах з переходом від гумідної до аридної зони визначає зміну їх здатності розчиняти СаСО₃ на здатність осаджувати цю сполуку.

Концентрації НСО₃^-+ СО₃^2- у водах аридної зони значні (понад 500 мг/дм³). Це вимагає великих концентрацій рівноважного СО₂. Але концентрації СО₂ у природних водах аридної зони мінімальні (від перших одиниць до 20 дм³). Такі співвідношення між НСО₃ і СО₂ визначають дефіцит рівноважної СО₂. У результат цього відбувається насичення і перенасичення вод аридної зони карбонатом кальцію, ступінь якого збільшується з ростом pH. У підсумку відбувається не розчинення, а, навпаки, утворення карбоната кальцію у природних водах.

Викладене вище відноситься до вод, які формуються внаслідок вуглекислого газу біохімічної ґенези. Якщо існує більш потужне джерело СО₂ (наприклад, ендогенні, метаморфічні процеси), то концентрація вуглекислого газу у водах може бути значно вищою і це визначає можливість більш високих рівноважних з вуглекислим газом концентрацій НСО₃^- . За вмісту СО₂ кілька грамів на літр рівноважні концентрації НСО₃^- збільшуються до десятків грам на літр. Така ситуація характерна для формування вуглекислих мінеральних вод, якими славиться Закарпаття. Такі води мають здатність розчиняти CaCO₃ в широкому діапазоні гідрохімічних умов.

4. Процеси розчинення за участі реакцій комплексоутворення. Розчинення речовин у природних та техногенно змінених водах суттєво відрізняється від розчинення в чистій воді. Вагомий вплив на розчинення речовин має явище коплексоутворення. Зокрема,

розчинність сполук збільшується за наявності в природних водах катіонів і аніонів, які утворюють з компонентами речовини, що розчиняється стійкі комплексні сполуки. Наприклад, інтенсивність розчинення всіх сполук 8-електронних елементів (Be, Mg, Al, Se, Y, Се, TR, Ti, Zr, Nb) (або елементів – гідролізатів) збільшується у водах які містять підвищені концентрації фтору та інших лігандів, з якими ці елементи утворюють стійкі комплексні сполуки (AlF_n^3-n , BeF_n^2-n). При цьому може відбуватися заміна аніона труднорозчинної сполуки на ліганд, який утворює з катіоном цієї сполуки стійку комплексну сполуку:

Be(OH)_2(тв.) + 2F^- = BeF₂⁰ + 2 OH^-

Внаслідок процесів комплексоутворення збільшується розчинність багатьох 8- і 18- електронних елементів у водах збагачених органічними речовинами гумусового ряду (фульво- і гумінових). Так в присутності фульвокислот відбувається розчинення важкорозчинного гідроксида Fe(OH)_3(тв.) (лімніт), оскільки при цьому формуються фульватні комплекси Fe(ФК)_n^3-n;

розчинність твердої фази збільшується прямо пропорційно збільшенню констант стійкості комплексних сполук, які утворюють компоненти твердої фази у розчині. Ця обставина суттєво впливає на процеси вилуговування підземними водами мікрокомпонентів твердої фази. У зв’язку з цим, вплив на розчинність сполук Алюмінію, Берилію та інших 8-електронних елементів зменшується у ряді: ФК>F^->SO₄^2->HCO₃^-;

5. Процеси розчинення за участі реакцій окиснення і відновлення.

При зміні валентності елементів розчинність їх сполук може суттєво змінюватися.

Наприклад, у випадку відновлення Феруму за схемою: Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺, відбувається зменшення окисно-відновного потенціалу вод, що призводить до того, що контроль розподілу Феруму у водах з низьким позитивним потенціалом здійснюється не важкорозчинною сполукою Fe(OH)₃, а добре розчинною сполукою Fe(OH)_2. Тому зниження окисно-відновного потенціалу вод до низьких позитивних значень сприяє збільшенню в них концентрацій Феруму.

В елементів другої групи (Уран, Ванадій та інші) розчинність низькоокиснених форм є більшою, чим високоокиснених, гідрати оксидів елементів є більш розчинними. Тому окиснення урана з 4- до 6-валентного стану з утворенням іона ураніла UO₂²⁺ (U⁴⁺ + 2H₂O = UO₂²⁺ +4H⁺ + 2e^-) призводить до формування його більш розчинних сполук (UO₂(OH)₂).

Сульфати 18-електронних халькофільних елементів у кілька порядків розчинніші, у порівнянні з їх сульфідами. Тому окиснення сульфідів у кисневмісних водах (MeS+2O₂ = MeSO₄) призводить до того, що контроль концентрацій елементів здійснюється не важкорозчинними сульфідами, а легкорозчинними сульфатами.

Різні валентні форми змінновалентних елементів мають різну здатність до комплексоутворення. Так, Fe³⁺ більш здатний до комплексоутворення, чим Fe²⁺ і тому в присутності комплексоутворюючих аніонів трьохвалентний Ферум переходить з твердої фази у воду активніше двохвалентного.