Пентозы

Среди пентоз наиболее распространенными в природе являются альдопентозы. Общая формула альдопентоз:

Как видно из формулы, пентозы имеют 3 асимметричес­ких атома углерода. Следовательно, количество оптичес­ких изомеров будет: 2³ = 8 или они должны иметь 4 пары антиподов.

Важнейшие представители альдопентоз:

Гексозы

Общая формула гексоз:

Гексозы содержат в структуре 4 асимметрических ато­ма углерода, то есть имеют 2⁴ = 16 оптических изомеров или 8 пар энантиомеров.

Важнейшие представители гексоз:

Пространственные изомеры моносахаридов, которые отличаются конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов уг­лерода, называются диастереомерами.

Диастереомеры, которые отличаются конфигурацией только од­ного асимметрического атома углерода, называются эпимерами.

Сравним строение D-глюкозы и D-маннозы. Эти моносахариды отличаются конфигурацией только одного — верхнего асимметрич­ного атома углерода, то есть являются эпимерами.

Эпимерами также являются: L-арабиноза и D-ксилоза, D-ксилоза и D-рибоза, D-глюкоза и D-галактоза.

Строение моносахаридов

Длительное время в науке существовало представление, что моноса­хариды являются соединениями только с открытой углеродной цепью.

Однако при более глубоком изучении их строения было установ­лено, что цепные формулы не объясняют некоторых химических свойств и не объясняют таких фактов:

1. Почему моносахариды не присоединяют бисульфит натрия?

2. Не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой.

3. Чем обусловлены превращения маннозы, глюкозы и фруктозы друг в друга под действием щелочей?

4. Почему у моносахаридов появляется мутаротация, которая свя­зана с изменением угла вращения при стоянии свежеприготовленных растворов? Если приготовить раствор глюкозы и поместить в поляри­метр, то угол вращения равен 112°. Глюкоза отклоняет плоскость по­ляризованного луча света на 112°, через 2 часа на 90°, через 3 часа — на 60° и окончательно на 52,5°.

5. Почему при рассмотрении формулы глюкозы в ней можно на­считать 5 гидроксильных групп и только одна отличается своей реак­ционной способностью?

Чтобы ответить на эти вопросы, надо познакомиться с двумя вида­ми таутомерии: карбонильно-ендиольной и цикло-оксо-таутомерией.

Углеродный скелет молекулы моносахаридов может изгибаться, приобретая форму «ухвата» (клешни). При этом альдегидная группа и гидроксильные группы при С₄ или С₅ находятся на расстоянии, рав­ном примерно одной ковалентной связи, и между ними происходит химическое взаимодействие, подобно реакции между альдегидами и спиртами:

Продуктами реакции являются полуацетали.

В соответствии с теорией напряжения циклов наиболее выгодно взаимодействие, приводящее к образованию пяти- или шестичленных циклов.

Шестичленный цикл образуется при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой при С₅ альдогексоз или С₆ кетогексоз. Такой цикл называется пиранозным.

При взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной груп­пой при С₄ альдогексоз или С, кетогексоз образуется пятичленный цикл, который называется фуранозным.

Так образуются полуацетальные циклические формы глюкозы. Приведенные циклические формы моносахаридов называются фор­мулами Колли — Толленса.

Внутримолекулярное образование полуацеталя приводит к тому, что атом углерода карбонильной группы превращается в асимметри­ческий. Этот новый хиральный центр называется аномерным. При этом образуется два новых стереоизомера, которые получили назва­ния α- и β-аномеров.

Гидроксильная группа при аномерном центре называется полуаце- тальной, или гликозидной.

Поскольку формулы Колли — Толленса неудобны для изображе­ния циклических структур, более удобны для написания и понимания проекционные формулы Хеуорса. В этом случае циклические формы моносахаридов изображаются в виде плоских многоугольников с ато­мом кислорода в цикле.

Для того, чтобы перейти от формул Колли — Толленса к форму­лам Хеуорса, необходимо учитывать такие правила:

1. Заместители, расположенные в формуле Колли — Толленса сле­ва, в формуле Хеуорса изображаются над плоскостью, а заместители, расположенные справа, — под плоскостью цикла.

2. У альдоз D-ряда в пиранозной форме группа —СН₂ОН, а в фуранозной — группа —СН(ОН)СН₂ОН всегда расположены вверху, над плоскостью цикла.

Аналогично изображаются с помощью формул Хеуорса пиранозные и фуранозные формы кетогексоз.

Для изображения смеси α- и β-аномеров в формуле Хеуорса распо­ложение полуацетального гидроксила показывают волнистой линией.

Таутомерия

Цикло-оксо-таутомерия. Моносахариды являются таутомерными веществами. В кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение. В водном растворе циклическая форма через открытую оксоформу превращается в другие циклические формы — пиранозные и фуранозные. Цикло-оксо-таутомерия объясняет отсутствие некоторых реакций на альдегиды.

Таким образом, в водном растворе моносахариды существуют в виде пяти таутомерных форм: открытой, α- и β-пиранозных и α- и β- фуранозных.

Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией, или кольчато-цепной.

Переход одной формы в другую происходит непрерывно. В опре­деленный момент наступает динамическое равновесие, при котором количество всех форм становится постоянным.

В равновесной смеси преобладают пиранозные формы: - 63% β-D-глюкопиранозы и 36% α-D-глюкопиранозы. Фуранозные формы и открытая форма присутствуют в очень маленьких количествах.

Способность моносахаридов к цикло-оксо-таутомерии объясняет явление мутаротации.

Мутаротация — это изменение величины угла удельного враще­ния свежеприготовленных растворов оптически активных соединений.

Вначале в свежеприготовленном растворе глюкозы наблюдается величина угла удельного вращения 112° (α-D-глюкопираноза), через некоторое время величина угла становится равной +52,5° и остается неизменной, что есть результатом установившегося динамического равновесия между пятью таутомерными формами моносахаридов.

Карбонильно-ендиольная таутомерия. Как известно, альдегидная группа проявляет электроноакцепторные свойства, это вызывает поляризацию связи С₁—С₂, атом водорода при С₂ становится подвижным и мигрирует к атому кислорода карбонильной группы. При этом образуется ендиольная форма.

Такие превращения протекают в слабощелочной среде. В ендиольной форме при двойной связи имеются две равноценные гидроксиль­ные группы. Согласно правилу Эльтекова, гидроксильная группа не может находиться при атоме углерода с двойной связью, вследствие p,π-сопряжения. В зависимости от того, какой гидроксил в данный момент времени будет вступать в сопряжение, образуются либо альде­гидная, либо кетонная формы моносахаридов. Ендиольная форма яв­ляется общей для эпимеров. Она едина для эпимерных моносахари­дов D-глюкозы и D-маннозы и изомерной им D-фруктозы.

Физические свойства

Моносахариды — это бесцветные кристаллические вещества, ра­створимые в воде, спирте, не растворяются в эфире. Большинство из них сладкие на вкус, но встречаются и горького вкуса.

Способы получения

Кислотный гидролиз полисахаридов является важнейшим способом получения моносахаридов:

Окисление многоатомных спиртов. При окислении пятиатомных спиртов образуются пентозы, а шестиатомных — гексозы.

Химические свойства моносахаридов

Являясь полигидроксикарбонильными соединениями, моносаха­риды проявляют свойства карбонильных соединений, многоатомных спиртов и циклических полуацеталей.

Химические превращения в ряду моносахаридов можно условно разделить на две группы:

• реакции при участии открытых форм моносахаридов;

• реакции при участии циклических форм.

1. Реакции открытых форм моносахаридов

1. Общая реакция на углеводы (проба Молиша). При действии на уг­леводы кони. H,S0₄ и α-нафтола образуется фиолетовое окрашива­ние. В химическом отношении вначале образуется фурфурол или 5- гидроксиметилфурфурол, которые конденсируются с α-нафтолом и образуют окрашенные продукты.

2. Отношение к действию минеральных кислот (внутримолекуляр­ная дегидратация). Альдопентозы при нагревании с минеральными кислотами (НС1, H₂S0₄) образуют фурфурол, который с анилином дает красное окрашивание, а с флороглюцином — кристаллический осадок.

При взаимодействии альдогексоз с минеральными кислотами вы­деляется 3 молекулы Н₂0 и образуется нестойкий 5-гидроксиметил- фурфурол, который разлагается с образованием муравьиной и левулиновой кислот:

5-Гидроксиметилфурфурол дает красное окрашивание с резорци­ном. Данная реакция имеет аналитическое значение и позволяет от­личить пентозы от гексоз.

3. Специфическая реакция на кетозы (реакция Селиванова). Кетозы легче, чем альдозы, превращаются в 5-гидроксиметилфурфурол, ко­торый является нестойким соединением. Он взаимодействует с резор­цином в среде хлороводородной кислоты в момент выделения с образованием вишневокрасного окрашивания.

Альдозы эту реакцию дают, но в течение длительного времени.

4. Окисление. Моносахариды легко окисляются, но, в зависимости от природы окислителя и условий окисления, образуются разные про­дукты.

• Окисление в кислой и нейтральной среде:

При действии слабых окислителей (бромной воды или разбавлен­ной азотной кислоты) альдозы окисляются до одноосновных альдоновых кислот.

Сильные окислители, такие, как концентрированная азотная кис­лота, окисляют в молекуле альдоз альдегидную и первичную спиртовую группы с образованием дикарбоновых гидроксикислот, которые называются альдаровые, или сахарные, кислоты:

При избирательном окислении в молекуле альдозы первичной спиртовой группы без участия очень склонной к окислению альдегид­ной группы образуются уроновые кислоты.

Окисление в этом случае проводят, предварительно защитив аль­дегидную группу.

• Окисление в щелочной среде.

Подобно альдегидам, моносахариды окисляются аммиачным ра­створом оксида серебра (реактив Толленса), гидроксидом меди (II) в щелочной среде (реактив Троммера) или же реактивом Фелинга. При окислении в щелочной среде моносахариды расщепляются до смеси продуктов окисления.

Эти реакции являются качественными на альдозы и кетозы.

5. Восстановление. При восстановлении моносахаридов водородом в присутствии катализатора (Ni, Pd) образуются многоатомные спирты.

Из D-глюкозы образуется D-сорбит, из D-маннозы — D-маннит, из D-ксилозы — D-ксилит и т. д.

Фруктоза при восстановлении образует смесь двух шестиатомных спиртов D-сорбита и D-маннита.

6. Реакции с участием оксогруппы. Альдозы, подобно альдегидам, легко вступают в реакцию с циановодородной кислотой с образованием циангидринов. При взаимодействии с гидроксиламином образуются оксимы.

Взаимодействие с фенилгидразином (образование озазона). При на­гревании моносахаридов с фенилгидразином в соотношении 1:3 об­разуются бис-фенилгидразоны. которые получили название озазонов:

Эпимеры D-глюкоза и D-манноза и изомерная им фруктоза обра­зуют один и тот же озазон.

Образование озазона используется для определения подлинности моносахаридов.

2. Реакции при участии циклической формы

1. Образование гликозидов. Моносахариды, являясь циклическими полуацеталями, реагируют в присутствии кислотного катализатора со спиртами и фенолами с образованием циклических ацеталей — гли­козидов.

Называют гликозиды по названию циклических форм моносаха­ридов с изменением окончания -оза на -озид. Например, глюкопиранозид, глюкофуранозид.

Гликозиды построены по типу простых эфиров. Молекулы глико­зидов состоят из сахарной части и агликона (несахарная часть). Гли­козиды широко представлены в растительном мире, являются важны­ми биологически активными соединениями. Примером могут быть сердечные гликозиды, флавоноиды и др.

В названии гликозида должно быть отражено все: исходный мо­носахарид, величина цикла, конфигурация, радикал (несахарная часть), его расположение.

Например:

Окончание -ид указывает на отсутствие в молекуле свободного полуацетального гидроксила.

Гликозиды фуранозного строения приблизительно в 100 раз менее стойки, чем гликозиды пиранозного строения.

Гликозиды устойчивы к действию щелочей, но в водных растворах кислот они гидролизуются.

При гидролизе происходит расщепление гликозида на агликон и сахарный компонент и образуется смесь α- и β-аномеров глюкопиранозы.

Гликозиды не способны мутаротировать.

В природе встречаются самые различные гликозиды. В качестве аг- ликонов могут быть кислородсодержащие соединения, стероиды и мо­носахариды. Связь агликона с аномерным атомом углерода осуществ­ляется через атом кислорода, поэтому такие гликозиды называются О-гликозидами. N-гликозиды содержат в качестве агликона алифати­ческие, ароматические амины или N-содержащие гетероциклические амины. S-гликозиды — производные тиоспиртов и тиофенолов.

2. Алкилирование. При взаимодействии моносахаридов с галогенал- канами или диметилсульфатом (CH₃)₂S0₄ алкилированию подверга­ются все гидроксильные группы, включая и полуаиетальный гидро­ксил. В кислой среде такие соединения гидролизуются только по гликозидной связи:

3. Ацилирование. При ацилировании моносахаридов ангидридами карбоновых кислот легко образуются сложные эфиры:

Отдельные представители

К производным моносахаридов относится аскорбиновая кислота (витамин С) и глюкозамин — представитель аминосахаров.