Лекция 25. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

В данной лекции будут рассмотрены пятичленные ароматические гетероциклические соединения, содержащие два гетероатома, один из которых обязательно атом азота. Поэтому такие гетероциклические соединения объединены под общим названием — азолы. Другим гете­роатомом может быть азот, кислород, сера (N, О, S).

Какие нас будут интересовать азолы? Это прежде всего:

Все приведенные гетероциклы обладают ароматическим характером. Постоянным гетерофрагментом азолов является так называемый «пири­диновый» атом азота, который для образования ароматического секстета предоставляет лишь один р-электрон. Неподеленная электронная пара «пиридинового» атома азота расположена на sp²-гибридизированной атомной орбитали и находится в плоскости гетероциклического ядра. Вто­рой гетероатом на образование ароматического секстета предоставляет пару электронов, которая расположена на р-атомной орбитали

Таким образом, вклад каждого гетероатома в образование единой π-электронной системы различен.

Азолы — соединения с высокими температурами плавления и ки­пения, хорошо растворимые в полярных растворителях и плохо — в неполярных.

Рассмотрим некоторые особенности азолов.

1. Кислотность и основность

Все азолы обладают слабыми основными свойствами за счет неподеленной пары электронов атома азота пиридинового типа. При взаимодействии с минеральными кислотами они образуют соли.

Например:

При присоединении протона к молекуле азола образуется катион, в котором сохранена ароматическая структура, а положительный за­ряд равномерно распределен по всей молекуле — этим можно объяс­нить то обстоятельство, что азолы не ацидофобны и не окисляются в присутствии сильных минеральных кислот.

В ряду азолов пиразол и имидазол, помимо основных свойств, про­являют и слабокислотные свойства за счет атома азота пиррольного типа. Следовательно, пиразол и имидазол являются амфотерными со­единениями и способны вступать в реакции как с минеральными кис­лотами, так и со щелочами, образуя при этом соли, например:

Аналогично протекают реакции и для пиразола.

2. Азольная таутомерия

В ряду пятичленных гетероциклов с двумя гетероатомами для пи­разола и имидазола характерна азольная таутомерия. Азольная таутомерия обусловлена перемещением атома водорода NH-группы к ато­му азота пиридинового типа:

В молекулах диазолов происходит постоянная миграция водорода и определить, у какого из атомов азота находится водород, не представ­ляется возможным.

В результате таутомерных превращений положения 3 и 5 в молекуле пиразола становятся равноценными, 3-метилпиразол и 5-метилпиразол являются таутомерными формами одного и того же соединения:

А в случае имидазола равноценными являются положения 4 и 5:

Миграция водорода происходит настолько быстро, что выделить индивидуальные таутомеры не представляется возможным. Поэто­му эти соединения так и называют 3(5)-метилпиразол и 4(5)-метил-имидазол.

ПИРАЗОЛ

Кристаллическое вещество с температурой плавления 70 °С, температурой кипения 187 °С, легко растворимое в воде, растворимое в спирте, эфире, бензоле; обладающее запахом пиридина,

Способы получения

1. Присоединение диазоалканов к алкинам. Реакцию используют для получения пиразола и его производных.

Пиразол получают в результате реакции присоединения диазоме­тана к ацетилену:

2. Взаимодействие гидразина, алкиларилгидразинов с 1,3-ди- карбонильными соединениями. Этот способ чаще применяют для полу­чения гомологов пиразола. Например, при взаимодействии гидрази­на с ацетилацетоном образуется 3,5-диметилпиразол:

Химические свойства

1. Кислотность и основность. Пиразол проявляет амфотерные свойства, благодаря наличию в его структуре атомов азота пиридино­вого и пиррольного типов.

За счет атома азота пиридинового типа пиразол проявляет основ­ные свойства, а за счет атома азота пиррольного типа — слабые кис­лотные свойства: