Лекция 19. Гетерофункциональные карбоновые кислоты

К гетерофункциональным карбоновым кислотам относятся про­изводные карбоновых кислот, в углеводородном радикале которых один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или атомные группы: галоген, гидроксигруппу, альдегидную группу, кетонную группу, аминогруппу. Гетерофункциональные карбоновые кисло­ты — это бифункциональные соединения, они обладают свойствами карбоновых кислот и свойствами того класса органических соедине­ний, который определяет заместитель в углеводородном радикале.

Галогенокарбоновые кислоты

Галогенокарбоновыми кислотами называют производные карбо­новых кислот, которые в углеводородном радикале содержат один или несколько атомов галогена.

По природе углеводородного радикала различают алифатические, алициклические и ароматические галогенокарбоновые кислоты.

Алифатические галогенокарбоновые кислоты по взаимному рас­положению атома галогена и карбоксильной группы делятся на: α, β, γ, и т. д.

Например:

Способы получения

1. Действие галогенов на органические кислоты.

В этом случае, как правило, получают α-галогеносодержащие кар­боновые кислоты.

2. Реакция Геля — Фольгарда — Зелинского. Этот способ имеет боль­шое значение. Он заключается в действии галогена на предельные карбоновые кислоты в присутствии фосфора.

Реакция Геля — Фольгарда — Зелинского осуществляется значи­тельно легче, чем в предыдущем случае. На первой стадии образуется бромангидрид уксусной кислоты. Бром в значительной степени усили­вает смещение электронной плотности от α-углеродного атома. Водороды при α-углеродном атоме становятся более подвижны и легко за­мешаются на галоген. Образовавшийся бромангидрид бромуксусной кислоты при взаимодействии с водой образует бромуксусную кислоту.

3. Действие галогеноводородов на непредельные карбоновые кислоты.

Реакция присоединения протекает против правила Марковникова.

Физические свойства

Галогенокарбоновые кислоты — это бесцветные жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде; с увеличени­ем молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Химические свойства

Галогенокарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем карбо­новые. Введение галогенов в молекулу увеличивает силу кислот.

Сила кислот зависит от величины дробного положительного заря­да на атоме углерода карбоксильной группы. А величина δ⁺ увеличи­вается с введением галогенов, которые обладают отрицательным ин­дуктивным эффектом. Например, трихлоруксусная кислота по силе приравнивается к серной кислоте. Значит, сила кислоты зависит от количества атомов галогена в углеродном радикале. Кроме того, сила кислоты зависит от положения галогена в цепи. Поскольку индуктив­ное смещение эффективно на протяжении четырех-пяти σ-связей, то α-галогенокарбоновые кислоты более сильные, чем β-, a β— силь­нее, чем γ-галогенокарбоновые кислоты.

Для галогенокарбоновых кислот характерны реакции по карбо­ксильной группе и реакции с участием атома галогена.

По карбоксильной группе они образуют все функциональные про­изводные карбоновых кислот: соли, сложные эфиры, ангидриды, га­логенангидриды, амиды и др.

Например:

Алифатические галогенокарбоновые кислоты, подобно галогенал- канам, вступают в реакции замещения галогена по механизму нуклео­фильного замещения (S_N). Причем, подвижность галогена зависит от взаимного расположения галогена и карбоксильной группы. Карбоксильная группа, как электроакцепторная группа (-I), увеличивает подвижность атома галогена в молекуле:

Больше всего галоген будет подвижен при α-углеродном атоме. Подвижность атома галогена можно подтвердить целым рядом реак­ций:

Галоген в β-положении менее подвижен, а в γ-положении влияние карбоксильной группы практически не сказывается.

Галогенокарбоновые кислоты находят широкое применение для получения окси- и аминокислот, широко используются в органичес­ком синтезе лекарственных препаратов, например: уреид α-бромизо- валериановой кислоты — бромизовал — это снотворный препарат.