Одноатомные фенолы

К одноатомным фенолам относятся гидроксилсодержащие арома­тические соединения, имеющие в своем составе одну гидроксильную группу:

Для названия фенолов применяют заместительную номенклатуру, в этом случае перед названием арена ставится префикс -гидрокси.

При наличии заместителей в ароматическом ядре за родоначаль­ную структуру берут фенол.

Наряду с заместительной номенклатурой в ряду фенолов широко применяются тривиальные названия.

Метальные производные фенола называют крезолами. а 2-изо- пропил-5-метилфенол называют тимолом.

Для некоторых фенолов чаще используют тривиальные названия (ксилол, тимол и т. д.). Для названия гомологов фенола в качестве ос­новы используют слово фенол.

Способы получения

1. Природные источники. Фенол получают при сухой перегонке ка­менноугольной смолы. Вторая фракция с t_кип 150—230 °С содержит фе­нол. Впервые фенол был получен таким способом Ф. Рунге в 1834 г.

2. При нагревании галогенопроизводных бензола со щелочами в при­сутствии катализатора:

3. Сплавление натриевых солей сульфокислот со щелочами:

4. Разложение солей диазония:

5. Окисление кумола (кумольный способ). Это основной промыш­ленный способ получения фенола:

Способ является экономически выгодным, так как позволяет кро­ме фенола получить и другой важный продукт — ацетон.

Химические свойства

Для фенолов характерны два направления реакций: реакции по фенольному гидроксилу и по ароматическому ядру.

В молекуле фенола имеет место сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с π-электронами бензольного ядра. Это приводит к довольно сильной поляризации свя­зи

0←Н, что объясняет более выраженный кислотный характер фе­нолов в сравнении со спиртами. Атомы водорода гидроксильной груп­пы приобретают подвижность и довольно легко замещаются на дру­гие атомы или атомные группы.

С другой стороны, наличие положительного мезомерного эффек­та приводит к укорачиванию связи С—ОН, что делает практически невозможными реакции замещения фенольного гидроксила.

Реакции с участием группы ОН

1. Кислотные свойства. Фенолы обладают кислотным характером, они способны образовывать соли уже при действии щелочей:

В водном растворе феноляты подвергаются частичному гидроли­зу, т. к. образованы слабой кислотой и сильным основанием. По этой причине их растворы имеют щелочную реакцию. Минеральные кис­лоты, в том числе и угольная, вытесняют фенолы из их солей.

На кислотность фенола оказывают влияние заместители в арома­тическом ядре. При наличии в «-положении электроноакцепторных заместителей (-N0₂, -Вг, -Cl, -CN и др.) кислотные свойства усилива­ются. Если в «-положение ввести электронодонорные заместители (-NH₂, -ОСН₃ и др.), то происходит снижение кислотных свойств, по­скольку уменьшается смещение электронов связи О—Н к атому кис­лорода, что затрудняет отрыв протона:

2. Образование простых и сложных эфиров. Простые эфиры фенола непосредственно из фенола получить не удается. Дня их получения используют реакцию Вильямсона: взаимодействие феноксида натрия с галоидными алкилами или арилами

При взаимодействии фенолятов с галогенаренами образуются аро­матические простые эфиры:

Дифениловый эфир имеет запах герани.

Ароматические простые эфиры имеют схожие химические свой­ства с простыми эфирами алифатического ряда. Они не взаимодей­ствуют со щелочами, разложить их можно только йодоводородной кис­лотой.

Взаимодействие фенолятов с галогенангидридами карбоновых кислот приводит к образованию сложных эфиров:

Аналогичные продукты также получают по реакции ацилирования самих фенолов с ангидридами карбоновых кислот:

Такая реакция называется О-ацилированием.

В отличие от спиртов фенолы не этерифицируются непосредствен­но карбоновыми кислотами из-за недостаточной электронной плот­ности на атоме кислорода.

3. Взаимодействие фенолята натрия схлоруксусной кислотой. При­мером реакции О-алкилирования является реакция получения фенок- сиуксусной кислоты:

Феноксикислоты являются твердыми полупродуктами с четкой температурой плавления и служат для идентификации фенолов. Феноксиуксусная кислота имеет большое значение в синтезе фарма­цевтического препарата феноксипенициллина. Пенициллин — это природный антибиотик, который образуется в результате размноже­ния плесени. В настоящее время пенициллин получают в медицинской промышленности в больших чанах, в которых произрастает плесень. Од­нако природу пенициллина можно изменять. Если в питательную среду плесени добавить феноксиуксусную кислоту, получают феноксиметил-пенициллин, который более устойчив, чем обычный пенициллин.

Аналогично получают 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту — сти­мулятор роста растений.

Реакции по ароматическому ядру

Гидроксильная группа является одним из самых сильных доноров электронов (+М), она значительно повышает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым увеличивает его реакционную способ­ность в реакциях S_E.

1. Бромирование. При взаимодействии фенола с бромной водой в отсутствии катализатора в молекулу вводится три атома брома и об­разуется 2,4,6-трибромфенол:

Эта реакция используется для качественного и количественного определения фенола.

Для введения одного или двух атомов брома в бензольное кольцо реакцию бромирования проводят в низкополярных растворителях (СС1₄, СНС1₃):

2. Нитрование. Если бензол нитруется только нитрующей смесью, то фенол можно нитровать разбавленной азотной кислотой при ком­натной температуре:

В этих условиях в молекулу фенола вводится одна нитрогруппа. Полученную смесь нитрофенолов можно разделить перегонкой с во­дяным паром. В связи с тем, что в молекуле о-нитрофенола гидроксиль­ная и нитрогруппа находятся рядом, между атомом водорода ОН-груп- пы и атомом кислорода NOj-группы образуется внутримолекулярная водородная связь (ВВС):

Подобные соединения легколетучи. Как видно, образуется 6-член­ный цикл за счет хелатной водородной связи (внутримолекулярная во­дородная связь называется хелатной).

Молекулы пара-изомера образуют межмолекулярные водородные связи (МВС):

Для п- и о-нитрофенолов характерна бензоидно-хиноидная тауто­мерия. Мета-нитрофенолы не являются таутомерными веществами, так как в них нет сопряжения между ОН^- и NO₂-группами.

Свободные нитрофенолы — бесцветные вещества или имеют жел­тую окраску. При добавлении щелочей образуются соли нитрофено­лов, окрашенные в ярко-желтый цвет.

При действии концентрированной азотной кислоты на фенол об­разуется осадок 2,4 6-тринитрофенола:

2,4,6-Тринитрофенол называется пикриновой кислотой, по кис­лотности он приближается к серной кислоте.

3. Сульфирование. Сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температуры приводит к о- или п-изомерам:

4. Алкилирование и ацилирование. Реакции алкилирования и аци- лирования по бензольному кольцу (С-алкилирование и С-ацилирование фенолов) проводят в условиях реакции Фриделя — Крафтса:

5. Азосочетание. Фенолы в качестве азосоставляющей в слабоще­лочной среде вступают в реакцию азосочетания с солями диазония с образованием азосоединений:

6. Синтез фенолкарбоновых кислот (реакция Кольбе — Шмитта). При пропускании углекислого газа через раствор фенолята натрия об­разуется салицилат натрия, который при действии минеральных кис­лот образует салициловую кислоту.

7. Тидроксиметилирование. При обработке фенолов формальдеги­дом в кислой или щелочной среде образуется смесь о- и и-гидрокси-метилфенолов. Реакция протекает по механизму S_E, электрофильной частицей в условиях кислотного катализа является гидроксиметил-катион ⁺СН₂ОН:

В присутствии минеральных кислот гидроксиметилфенол вступа­ет в реакцию конденсации с молекулой фенола:

В более жестких условиях образуются высокомолекулярные про­дукты поликонденсации — фенолоформальдегидные смолы.

В результате такой реакции поликонденсации могут образовываться смолы линейного или сетчатого строения.

Реакции восстановления и окисления

При каталитическом гидрировании (восстановлении) фенола образуется циклогексанол:

Циклогексанол является исходным продуктом в синтезе капрона и нейлона. Цинковая пыль может восстановить фенол даже до циклогексана:

Фенолы легко окисляются даже кислородом воздуха. Наличие при­месей приводит к ускорению окисления. Окисленный фенол красно­розового цвета, очищенный — бесцветный.

Фенолы, в зависимости от природы окислителя, могут образовы­вать разные продукты.

В щелочной среде фенолы окисляются в большей степени, чем в нейтральной, это связано с образованием феноксид-иона. В результате сопряжения увеличивается электронная плотность на бензольном ядре, и оно становится еще более чувствительным к действию окислителей.

При окислении фенола персульфатом калия K₂S₂O₈ в щелочной среде образуется гидрохинон (реакция Эльбса):

ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ

Двухатомные фенолы содержат в своей структуре две группы ОН, трехатомные — три группы ОН.

Способы получения

Двухатомные фенолы получают теми же способами, что и одно­атомные, но используют для этой цели дизамещенные производные бензола.