18. Спирты 23 Лекция 14. Гидроксильные производные углеводородов. Спирты. Простые эфиры. Тиолы. Тиоэфиры. Фенолы

Гидроксильными производными называют производные углеводо­родов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу.

Гидроксипроизводные углеводородов классифицируют в зависи­мости от типа гибридизации углеродного атома, связанного с гидроксиль­ной группой:

- спирты (гидроксигруппа расположена при sр³-гибридизованном углеродном атоме);

- фенолы (фенольный гидроксил связан с sр²-гибридизованным углеродным атомом ароматического кольца);

- енолы (гидроксигруппа находится при sр²-гибридизованном углеродном атоме двойной связи);

Следует отметить, что неизвестны гидроксипроизводные углево­дородов. содержащие ОН -группу при sр-гибридизованном углеродном атоме.

СПИРТЫ

Гидроксипроизводные углеводородов, содержащие одну или не­сколько гидроксильных групп при sр³-гибридизованных углеродных атомах, называют спиртами.

В зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле различа­ют одно-, двух-, трех- и полиатомные спирты.

По природе углеводородного радикала спирты делят на алифати­ческие, алициклические и ароматические:

В зависимости от расположения гидроксигруппы в углеводород­ной цепи молекулы выделяют первичные, вторичные и третичные спир­ты.

Первичные спирты содержат гидроксигруппу при первичном ато­ме углерода, вторичные и третичные — соответственно при вторич­ном и третичном углеродных атомах.

ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомными спиртами называют производные углеводородов, содержащие одну гидроксигруппу, связанную с sр³-гибридизованным углеродным атомом.

Одноатомные спирты классифицируют в зависимости от приро­ды углеводородного радикала:

• насыщенные (гидроксипроизводные алканов и циклоалканов);

• ненасыщенные (гидроксипроизводные ненасыщенных углево­дородов, в которых гидроксигруппа не связана с кратной связью);

• ароматические (гидроксипроизводные ароматических углеводо­родов с группой —ОН в боковой цепи)

Номенклатура

По заместительной номенклатуре названия одноатомных спиртов образуют из названия родоначального углеводорода, суффикса -ол и цифрового локанта, указывающего положение гидроксигруппы.

Для названия спиртов широко используют радикально-функцио­нальную номенклатуру, в соответствии с которой к названию углево­дородного радикала добавляют слово спирт.

Рациональная (карбинольная) номенклатура спиртов используется в отдельных случаях для упрошения образования названий. Спирты рассматривают как производные метилового спирта СН₃ОН, получив­шего название карбинол. Достаточно распространенными остаются тривиальные названия отдельных спиртов - СН₃ОН — древесный спирт, С₂Н₅ОН — винный спирт и др.

Изомерия

Структурная изомерия спиртов обусловлена различным строением углеводородного скелета и положением гидроксигруппы в углеродной цепи:

• изомерия углеродного скелета

• изомерия положения

Геометрическая изомерия спиртов обусловлена наличием кратной связи в углеводородном радикале.

Оптическая изомерия характерна для спиртов, содержащих в сво­ем составе асимметрический атом углерода.

Способы получения

Спирты получают различными синтетическими способами.

1. Гидратация алкенов. При гидратации этилена получают первич­ный спирт, его гомологи образуют вторичные и третичные спирты:

2. Гидрирование карбонильных соединений. При восстановлении аль­дегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров образуются первич­ные, а при восстановлении кетонов — вторичные спирты.

Для получения ненасыщенных спиртов из соответствующих аль­дегидов и кетонов в качестве мягкого селективного восстановителя используют борогидрид натрия NaBH₄ (не затрагивает кратные углерод-углеродные связи).

3. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов. В присутствии водных растворов щелочей при нагревании галогенопроизводные углеводородов подвергаются гидролизу с образованием спиртов (S_N1 или S_N2):

4. Взаимодействие карбонильных соединений с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра). Магнийорганическое соединение присоединяется к молекуле карбонильного соединения (альдегиды, кетоны, сложные эфиры) по месту разрыва π-связи карбонильной группы. Образовавшийся алкоголят гидролизуется до спирта.

Первичные спирты получают при действии магнийорганических со­единений на формальдегид, с другими альдегидами образуются вторич­ные спирты, с кетонами и сложными эфирами — третичные спирты:

5. Спиртовое брожение углеводов (глюкозы, фруктозы, крахмала или целлюлозы) позволяет получить этиловый спирт:

Физические свойства

Спирты — это жидкости или твердые вещества, растворимы во многих органических растворителях. Низшие спирты, в отличие от высших, хорошо растворимы в воде. Спирты состава С₁ — С₃ облада­ют характерным алкогольным запахом, С₄ — С₅ — неприятным «си­вушным», высшие алканолы — с приятным фруктовым запахом.

Температура кипения спиртов значительно выше температуры кипения соответствующих углеводородов, их галогенопроизводных. Это объясняется наличием водородных связей, которые обуславлива­ют образование ассоциатов:

Прочность водородных связей невелика, но для их разрыва при переходе молекулы из жидкого в газообразное состояние требуется дополнительная энергия.

Химические свойства

Химические свойства спиртов обусловлены наличием полярных связей О—Н и С—О, а также не поделенных электронных пар атома кис­лорода. Для спиртов характерны реакции, протекающие с разрывом связи О—Н (образование алкоголятов, этерификапия. окисление, де­гидрирование, взаимодействие с реактивами Гриньяра), с разрывом связи С—О (нуклеофильное замещение ОН-группы. образование про­стых эфиров, дегидратация) и протонирование.

1. Кислотно-основные свойства. Спирты являются амфотерными соединениями.

Кислотность спиртов. Полярность связи О—Н в спиртах опреде­ляет ее склонность к гетеролитическому разрыву.

Спирты как ОН-кислоты реагируют со щелочными металлами с образованием алкоголятов.

Алкоголяты легко разлагаются водой до исходных спиртов, что подтверждает более низкую кислотность спиртов по сравнению с во­дой:

Из-за низкой кислотности спирты почти не вступают в реакцию со щелочами.

Кислотные свойства спиртов уменьшаются при переходе от пер­вичных спиртов к третичным:

Такая зависимость объясняется проявлением +I-эффекта со сто­роны углеводородного радикала.

Основные свойства. Обусловлены способностью неподеленныч электронных пар атома кислорода гидроксигруппы спиртов реагиро­вать с протоном с образованием оксониевых солей.

Алкилоксониевые соли во многих реакциях образуются в качестве промежуточных продуктов.

Основные свойства спиртов возрастают при переходе от первич­ных спиртов к третичным.

2. Образование сложных эфиров. Спирты реагируют с органически­ми и кислородсодержащими минеральными кислотами с образовани­ем сложных эфиров.

3. Дегидратация спиртов. Для спиртов характерна межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация.

В результате межмолекулярной дегидратации образуются простые эфиры.

Межмолекулярная дегидратация становится доминирующей при нагревании избытка спирта в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты при температуре 140—160°С и протекает по ме­ханизму S_N1 или S_N2

Молекула спирта под действием минеральной кислоты протонируется с образованием оксониевого катиона, а затем происходит за­мещение группы —ОН:

Механизм S_N2 включает образование переходного состояния, ко­торое формируется в процессе нуклеофильной атаки электрофильно­го атома углерода оксониевого катиона второй молекулой спирта:

Механизм S_N1 протекает через стадию образования карбкатиона:

Первичные спирты вступают в реакцию межмолекулярной дегид­ратации по механизму S_N2, третичные — по механизму S_N1, а вторич­ные — как по S_N2, так и по S_N1.

Продуктами внутримолекулярной дегидратации являются алкены.

Следует помнить, что спирты, в которых с атомом углерода, несу­щим гидроксильную группу, связаны неравноценные атомы углерода, отщепление молекулы воды происходит по правилу Зайцева, т. е. во­дород уходит от соседнего, менее гидрогенизированного атома угле­рода:

Внутримолекулярная дегидратация становится доминирующей ре­акцией при нагревании спиртов с избытком минеральной кислоты при температуре выше 170 °С.

Следует отметить, что для спиртов более характерны реакции от­щепления. протекающие по механизму Е1. Это связано с кислотнос­тью реакционной среды, в которой сильное основание — алкоксид- анион RO^- не существует, так как быстро взаимодействует с протоном.

Дегидратация третичного спирта протекает по механизму Е1.

4. Взаимодействие с галогеноводородными кислотами. При взаимодействии спиртов с галогеноводородными кислотами (HCl, HBr, HI) гидроксильная группа замешается на атом галогена и образуются га- логеноалканы. С первичными спиртами реакция протекает по меха­низму S_N2, с третичными — по S_N1. Вторичные спирты реагируют как по механизму S_N2, так и по механизму S_N1.

Механизм S_N2:

Механизм S_N1:

С йодоводородной и бромоводородной кислотами реакция проте­кает легко, с хлороводородной — значительно труднее. Первичные и вторичные спирты реагируют с хлороводородной кислотой только в присутствии хлорида цинка (кислоты Льюиса).

Первичные, вторичные и третичные спирты при взаимодействии с реактивом Лукаса (эквимолярными количествами концентрирован­ной хлороводородной кислоты и цинка хлорида) с различной скорос­тью образуют галогенопроизводные углеводородов. Проба Лукаса ис­пользуется для распознавания первичных, вторичных и третичных спиртов.

5. Взаимодействие с галогенангидридами неорганических кислот. Спирты взаимодействуют с галогенидами фосфора (РСl₃ PCl₅ и др.) и тионилхлоридом (SOCl₂) с образованием галогеналканов:

Реакция с тионилхлоридом SOCl₂, протекает по механизму внут- римолекулярного нуклеофильного замещения S_N1:

5. Окисление. Спирты окисляются под действием кислорода воз­духа в присутствии катализаторов (Сu, СuО) и различных неоргани­ческих окислителей — оксида хрома (VI), хромовой смеси (дихромата калия в серной кислоте), перманганата калия в серной кислоте и др.

Первичные спирты образуют альдегиды (при дальнейшем окис­лении — карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов).

Вторичные спирты окисляются до кетонов

Третичные спирты более устойчивы к окислению. При действии сильных окислителей происходит расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием смеси карбоновых кис­лот и кетонов.

В промышленности спирты превращают в альдегиды или кетоны путем каталитического дегидрирования. При пропускании паров спир­та нал катализатором (Zn, Сu, Ag) при температуре 300 °С происходит отщепление водорода и образуются альдегиды или кетоны:

5. Взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Спирты реагируют с реактивами Гриньяра. Атом водорода гидроксигруппы за­мешается на магнийгалоген и выделяется газообразный углеводород.

Измерив объем выделившегося газа, определяют количество гидро­ксильных групп в молекуле спирта (реакция Чугаева — Церевитинова).