Образование банановых связей в молекуле циклопропана

Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, все же обладает незначительной гибкостью. Валентные углы искажены меньше, чем в трехчленном цикле, несколько ниже и угловое напряжение. Один из уг­леродных атомов циклобутана выходит из плоскости трех атомов на угол 25—30°, что приводит к уменьшению торсионного напряжения цикла.

В пятичленном цикле практически отсутствует угловое напряжение (отклонение внутренних валентных углов от тетраэдрического состав­ляет менее 1°). Однако в плоском пятичленном цикле связи С—Н нахо­дятся в заслонен ной конформации, что обуславливает значительное тор­сионное напряжение. Каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, стремясь уменьшить торсионное напряжение в цикле, поочередно выходит из плоскости, в которой расположены четыре оставшихся ато­ма углерода. Кольцо находится в непрерывном волнообразном движе­нии — псевдовращении. Эта неплоская осциллирующая структура на­зывается конформацией «конверта». В конформации «конверта» угло­вое напряжение увеличивается, однако это в полной мере компенсиру­ется снижением торсионного напряжения молекулы.

Если представить шестичленный цикл плоским, то его внутрен­ние валентные углы должны быть равными 120°. Это обусловило бы значительное угловое напряжение. Следует отметить, что в плоской структуре появляются взаимодействия, связанные с заслонением С—Н -связей, то есть торсионное напряжение.

Однако же циклогексан не является плоской структурой и суще­ствует без углового напряжения, так как все валентные углы в нем тет­раэдрические (109°28').

До недавнего времени считали, что наиболее устойчивыми структу­рами циклогексана являются две изомерные конформации, взаимопрев- ращающиеся друг в друга за счет поворота вокруг σ-связей без их разры­ва: «кресла» С (отангл. chair— кресло) и «ванны» В (от англ. boat—лодка).

Более устойчивой является конформация «кресла», так как лише­на торсионного напряжения (все атомы углерода и водорода находят­ся в заторможенной конформации). В конформации «ванны» проис­ходит заслонение связей, расположенных вдоль двух параллельных бо­ковых сторон молекулы, что обуславливает торсионное напряжение.

Химические свойства циклоалканов

Для циклоалканов характерны реакции свободнорадика.пьного за­мещения (S_R).

Циклоалканы с малыми циклами проявляют своеобразные хими­ческие свойства, связанные с особенностями их строения. Из-за зна­чительного углового и торсионного напряжения трехчленный и, в меньшей степени, четырехчленный циклы являются неустойчивыми. Именно поэтому для циклопропана и циклобутана наряду с реакция­ми замещения характерны реакции присоединения, сопровождающие­ся раскрытием цикла.

1. Гидрирование

2. Галогенирование

Следует отметить, что с бромом циклобутан вступает в реакцию замещения S_R.

3. Гидрогалогенирование

Представляет интерес реакция присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропана, протекающая в соответствии с правилом Марковникова:

Однако циклобутан не реагирует с галогеноводородами.

Для циклоалканов и их производных характерны реакции «суже­ния и расширения» циклов. Данные реакции являются каталитически­ми и протекают в присутствии кислот Льюиса:

В связи с низкой реакционной способностью и отсутствием функ­циональных групп идентификация алканов с помощью каких-либо аналитических реакций невозможна, используют физико-химические константы (температуры кипения, плавления; коэф­фициент преломления, удельное вращение — для оптически актив­ных жидких циклоалканов и др.); определяют процентное содержа­ние углерода и водорода путем сжигания, молекулярную массу и др.; данные физических (инструментальных) методов исследования (ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии).