Номенклатура циклоалканов

Названия моноциклических циклоалканов образуют в соответ­ствии с правилами ИЮПАК путем добавления к названию алкана с соответствующим количеством атомов углерода префикса цикло-.

Названия одновалентных радикалов образуют путем замены в на­звании соответствующего циклоалкана суффикса -ан на –ил.

Бициклические циклоалканы называют в зависимости от числа уг­леродных атомов циклической системы и способа соединения цик­лов.

2 3

Спираны называют путем прибавления префикса спиро- к назва­нию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Между пре­фиксом и корнем (названием алкана) в квадратных скобках указыва­ют в порядке возрастания число атомов углерода в каждом из циклов, исключая общий.

Нумерацию атомов углерода спирановой системы начинают с меньшего икла, с углеродного атома, расположенного рядом с общим.

Конденсированные и мостиковые бициклические циклоалканы называют путем прибавления префикса бицикло- к названию алкана с соответствующим числом углеродных атомов. В квадратных скобках между префиксом и названием алкана в порядке убывания указывают число углеродных атомов в каждой из трех цепей, соединенных общи­ми узловыми (третичными) атомами углерода. Нумерацию атомов уг­лерода следует начинать с одного из узловых атомов. В первую оче­редь нумеруют самую длинную углеродную цепь, затем — более ко­роткую. В мостиковых системах в заключение нумеруют самую корот­кую углеродную цепь — мостик:

Наряду с систематическими названиями многие бициклические системы имеют тривиальные названия.

Полициклические соединения содержат более двух циклов, соеди­ненных мостиками. Названия каркасных полициклических углеводо­родов происходят от эмпирических названий соответствующих гео­метрических фигур, напоминающих их строение.

Изомерия циклоалканов

Для циклоалканов характерны все виды изомерии.

Структурная изомерия циклоалканов обусловлена величиной цик­ла, природой и взаимным расположением заместителей:

а) изомерия размера цикла;

б) изомерия положения заместителей;

в) изомерия боковых цепей.

Геометрическая изомерия циклоалканов обусловлена различным расположением заместителей относительно плоскости цикла.

Следует учитывать, что циклоалканы, как правило, имеют не плос­кое (кроме циклопропана), а пространственное строение в виде опре­деленных конформаций.

При рассмотрении геометрических изомеров условно считают строение циклоалканов плоским.

Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы ко­торых не имеют плоскости симметрии.

Способы получения

Циклопропан, пиклогексан и их гомологи могут быть выделены в чистом виде из некоторых видов нефти.

Синтетические способы получения циклоалканов

1. Взаимодействие α,ω-дигалогеналканов с металлическим натри­ем и цинком. Данный метод — внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, позволяющий получить трех-, четырех- и пятичленные цик­лоалканы.

2. Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот. При пиролизе (сухой перегонке) солей дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов.

Позволяет получить пяти- и шестичленные циклоалканы.

3. Циклоприсоединение. Это процесс соединения двух или более ненасыщенных молекул с образованием продукта циклического стро­ения. В зависимости от числа атомов, принимающих участие в обра­зовании цикла, различают [2+1], [2+2] и [4+2] циклоприсоединение. Например, димеризация алкенов ([2+2] циклоприсоединение) позволяет получить циклобутан и его гомологи.

Реакцию Дильса — Альдера (диеновый синтез) относят к реакциям [4+2] циклоприсоединения.

Реакция широко используется для получения циклогексана и его производных.

4. Электроциклические реакции. Электроциклической реакцией замыкания цикла называют реакцию, в которой происходит образо­вание σ-связи между концами сопряженной системы молекулы.

Данный способ позволяет получить ненасыщенные алициклические соединения, которые могут быть восстановлены до циклоалканов.

Физические свойства

В обычных условиях циклопропан и циклобутан — газы; циклоал­каны, содержащие от 5 до 11 атомов углерода в цикле, — жидкости; последующие представители — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления циклоалканов выше по срав­нению с константами соответствующих алканов. Практически не ра­створимы в воде.

Строение циклоалканов

Циклоалканы представляют собой в определенной степени жест­кие структуры.

Для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:

1. торсионное (Питцеровское) напряжение — связано со взаимодей­ствием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;

2. напряжение Ван-дер- Ваальса — обусловлено взаимным оттал­киванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов;

3. угловое (Байеровское) напряжение — присуще отдельным цик- лоалканам и связано с отклонением валентных углов между углерод- углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) зна­чения.

Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком- органиком А. Байером в 1885 г. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники. Единственным факто­ром, определяющим прочность цикла, считалось наряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрическим углом.

Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геомет­рических фигур, имеющих плоское строение, то можно отметить, что при переходе от одного цикла к другому происходит изменение валент­ного угла.

Чем значительнее отклонение, тем выше угловое напряжение и менее устойчив цикл.

В соответствии с вышеприведенным, трехчленный цикл менее ус­тойчив, чем четырехчленный, а последний — менее устойчив, чем пя­тичленный. Эти представления подтверждались накопленным к тому времени экспериментальным материалом. Однако для шестичленно­го цикла экспериментальные данные вступали в противоречия с тео­рией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120°), имеющие значи­тельное отклонение валентных углов от тетраэдрического, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близ­ки к тетраэдрическим.

Причиной несоответствия теории Байера с экспериментальным материалом явилось ошибочное представление о плоском строении циклов. В действительности же циклоалканы (исключая циклопропан) не имеют плоского строения.

Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится при­нять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и ван-дер-ваальсового напряжений была бы минимальной.

Н₂С

Наиболее жесткую структуру имеет циклопропан. В соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одной плоскости. Именно поэтому молекула циклопропана имеет плоское строение. Атомы водорода в данной молекуле находятся в зас­лоненной конформации, что и обуславливает силь­ное торсионное напряжение. Свободное вращение относительно углерод-углеродных связей невоз­можно. Внутренние валентные углы в молекуле циклопропана сильно отклонены от тетраэдрического значения, в результате чего и возни­кает большое угловое напряжение. Искажение валентных углов при гибридизации орбиталей углеродных атомов должно составлять а = (109°28’ — 60°):2 = 24°44'.

В действительности в молекуле циклопропана валентный угол ра­вен 106°. Согласно квантово-хими­ческим представлениям изменение угла является результатом измене­ния гибридизации атомов углерода. Гибридизация орбиталей в молекуле циклопропана ближе к sp²-гибридизации алкенов, чем к sp³-гибри­дизации алканов (промежуточное положение).

Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максималь­ная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов уг­лерода в молекуле циклопропана расположена не по прямой, соеди­няющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы.

Образующиеся связи называют «банановыми» или τ-(греч. «may») связями. Они занимают промежуточное положение между σ и π-связями. Образование τ-связей выгодно, так как валентные углы увели­чиваются до 106° (вместо теоретически рассчитанных 60°) и снижает­ся угловое напряжение молекулы.