11.3. Обращение с жидкими вао.

При переработке ОЯТ по технологии ПУРЕКС-процесса основным источником ВАО являются рафинаты I цикла экстракции. Это азотнокислые растворы, содержащие основное количество ПД, продукты коррозии и различные соли и реагенты. Солевой состав таких ВАО зависит от матрицы твэлов и возвратов различных потоков в I цикл экстракции. Объем жидких ВАО составляет 5-10 м³/т ЯТ. Эти отходы упаривают, сокращая объем в 10 и более раз. Образующийся концентрат обладает удельной активностью 3,7^.10¹³ – 1,1^.10¹⁴ Бк/дм³. Тепловыделение составляет для осколочных нуклидов ~ 12 кДж/ч, для –излучателей ~ 100 кДж/ч. В результате радиолиза воды в таком концентрате образуется 0,01 г на 3,7^.10¹³ Бк/дм³ водорода.

До последнего времени в качестве основного метода обращения с концентратом жидких ВАО было принято хранение в специальных емкостях различной вместимости (70–1500 м³), снабженных теплообменниками для охлаждения растворов и вентиляцией для удаления водорода, а также системами автоматического регулирования заданных режимов. Срок эксплуатации таких емкостей принимается 20-30 лет.

Емкости представляют собой баки из нержавеющей стали, установленные в бетонные отсеки, облицованные нержавеющей сталью. Для отвода тепла осуществляют принудительную циркуляцию воды через теплообменники. Температуру ВАО поддерживают на уровне 60С. Для каждой емкости предусмотрены два независимых контура теплообмена. При выходе из строя одной охлаждающей петли температура ВАО может подняться до 85С. Для предотвращения аварии при вскипании растворов с ВАО предусмотрен конденсатор, охлаждаемый воздухом за счет естественной циркуляции. Осадок, присутствующий в концентрате ВАО поддерживают во взвешенном состоянии непрерывным перемешиванием воздухом. Эта продувка приводит к разбавлению выделяющегося при радиолизе водорода, допустимая концентрация которого составляет 0,2%.

По истечении времени хранения жидкие ВАО переводят в твердую форму. Процесс отверждения включает такие стадии, как упаривание, денитрацию, сушку, прокаливание, плавление, отверждение расплава и его отжиг. Возможны другие операции обработки остеклованных продуктов: заключение в металлические матрицы, покрытие пироуглеродом или металлом и др. При этом образуются твердые продукты, удовлетворяющие требованиям химической, термической, механической и радиационной стойкости.

Упаривание часто проводят в пленочных выпарных аппаратах с получением пасты, отвердевающей при охлаждении, или с получением «текучих» порошков.

Прокаливание заключается в высушивании твердых упаренных ВАО и нагревании их при 500-900С с превращением отходов в, так называемый, кальцинат – смесь оксидов всех металлов, содержащихся в исходном растворе ВАО. Кальцинат используют как исходный продукт для превращения отходов в более прочные материалы. Прокаливание осуществляют в распылительных печах, в печах с псевдоожиженным слоем, трубчатых печах и тиглях, предназначенных одновременно для плавки стекла.

В 1951 г. было впервые предложено включать оксиды продуктов деления в стеклообразную матрицу. Стекло является нестехиометрическим соединением, способное при нагревании растворять, а при охлаждении удерживать смесь оксидов ПД. Получаемый продукт обладает высокой химической и радиационной стойкостью, является изотропным и непористым. Основной недостаток стекла – его термодинамическая неустойчивость, которая может приводить к кристаллизации стекла (расстекловывание). Тем не менее, остекловывание является в настоящее время основным методом отверждения ВАО. Наиболее пригодными для этих целей были признаны боросиликатные, фосфатные и борофосфатные стекла. Реальные составы стекол зависят от исходного состава отходов и особенностей применяемой технологии остекловывания.

В отечественной практике с 1974 г. разрабатывают два направления остекловывания жидких отходов: двух- и одностадийный процессы. В двухстадийном процессе обезвоживание и кальцинацию проводят при температуре 600-650С в аппарате с кипящим слоем мелко зернистого материала, а плавление стекла - в керамическом тигле при 1200С. Схема такого процесса представлена на рис.2.

Рис.2. Схема двухстадийной установки остекловывания ВАО КС – КТ – 100.

1 - трубчатый теплообменник; 2 – калорифер; 3 – сушилка; 4 – фильтр МКФ; 5 – тарельчатый пневмопитатель; 6 – ресивер; 7 – бачок; 8 – барботажно-абсорбционная колонна; 9 – фильтр грубой очистки; 10 – дымовая труба; 11 – фильтр тонкой очистки; 12 – вакуум насос; 13 – тележка с тиглем; 14 – тигель; 15 – подъемник; 16 – монжюс; 17 – насос; 18 – выпарной аппарат; 19 – емкость упаренного раствора; 20 – насос – дозатор;

При одностадийном процессе операции сушки, прокаливания и плавки стекла проводят в одном аппарате, рис.3.

В США разрабатывается непрерывный процесс плавки стекла с использованием специальных керамических печей, которые могут работать совместно с кальцинаторами распылительного типа и с кипящим слоем. Схема такого керамического плавильного аппарата представлена на рис.4.

Рис.3. Схема одностадийной установки остекловыания отходов.

1 – электропечь; 2 – барботер-конденсатор; 3 – фильтр грубой очистки;

4 – фильтр тонкой очистки; 5 – колонна с пиролюзитом; 6 – абсорбционная колонна;

Рис.4. Схема керамической плавильной печи.

1 – расплав стекла; 2 – порция порошкообразного материала; 3 – крышка контейнера плавителя; 4 – вывод газа; 5 – ввод кальцината и стеклофритты; 6 – цилиндр, регулирующий положение пробки; 7,8 – ввод и вывод охлаждающей жидкости; 9 – пробка сливного отверствия; 10 – сливная труба; 11 – охлаждающая пластина; 12 – стенка контейнера из тугоплавкого оксида хрома; 13 – электроды;

В последние годы ведутся работы по другим методам отверждения ВАО с целью заключения их в матрицы с высокой термодинамической устойчивостью. К таким методам относятся заключение ВАО в стеклокерамику, различные виды минералоподобной керамики – суперкальцинаты, синрок и др., включение гранул кальцината или шариков стекла в различные, в том числе металлические, матрицы, покрытие их оболочками из пироуглерода, маталла, карбида кремния и др.

Количественной характеристикой свойств отвержденных продуктов является скорость выщелачивания, теплопроводность, температура начала размягчения, кристаллизации и плавления. В табл. 5 представлены основные характеристики отвержденных продуктов.

Таблица 5.

Сравнение свойств отвержденных продуктов.

Свойство	Кальцинат	Стекло	Керамика	Кермет	Кальцинат в графитовой матрице
Теплопроводность, Дж/(см.с.град)	2,9.10-3	8,4.10-3	2,9.10-3-0,21	2,1-0,21	2,1.10-2 4,2.10-2
Скорость выщелачивания, г/(см2.сут)	50-95%	10-5-10-7	10-5-10-8	10-5-10-7	10-4-10-7
Верхний предел термической стабильности, С	~700	500-900	600-1500	300-1200	600-1500
Верхний предел радиационной стабильности к -,-, - излучению, Гр	>1010	>1010	>1012	>1012	>1010
Увеличение объема продукта по отношению к объему кальцината, %	-	20-50	20-80	20-100	30-150