9.4. Систематический анализ смеси катионов первой аналитической группы

Систематический анализ катионов основывается на применении одной из аналитических классификаций, в данном случае кислотно-основной. Рассмотрим систематический ход анализа катионов первой аналитической группы, который используют в случаях, когда они содержатся в сложных смесях и в биоматериалах или при наличии ионов аммония, которые препятствуют выявлению катионов К⁺ и Na⁺. Ход анализ приведен на схеме.

Систематический анализ смеси катионов первой аналитической группы

Неизвестный раствор :К⁺, Na⁺, NH4

Проба на наличие катионов NH₄⁺

(действие реактива Несслера, реакция 8)

1. Проба на наличие катионов NH₄⁺

Поскольку ионы аммония препятствуют определению ионов К⁺ и Na⁺ , в исследуемом растворе проводят пробу на наличие солей аммония. Для их определения отбирают несколько капель исследуемого раствора и добавляют 3-4 капли раствора реактива Несслера. Появление бурого осадка свидетельствует о наличии в растворе солей аммония.

Эту пробу выполняют и другим способом. В пробирку вносят 3-4 капли исследуемого раствора, добавляют 4-5 капель 2М раствора щелочи и нагревают на слабом пламени газовой горелки до кипения. Выделение аммиака свидетельствует о наличии солей аммония. Аммиак можно обнаруживают по запаху или по посинению влажной лакмусовой бумажки.

В случае, если катионы аммония не обнаружены реакциями, описанными в п. 1, то выполняют качественные реакции определения ионов Na⁺ и К⁺ (см. п. 3).

2. Отделение ионов аммония

Если в растворе обнаружены соли аммония, их нужно отделить. Для этого весь исследуемый раствор переливают в фарфоровую чашку, осторожно выпаривают досуха и прокаливают на песчаной бане до полного удаления солей аммония. Для проверки полноты удаления этих солей берут несколько кристаллов сухого остатка, переносят в пробирку, добавляют несколько капель воды и 1-2 капле реактива Несслера. Если наблюдается образование бурого осадка, это свидетельствует о том, что соли аммония полностью не удалены. В таком случае раствор прокаливают ещё раз. После завершения процесса удаления солей аммония остаток охлаждают и растворяют в дистиллированной воде.

2. Определение катионов Натрия и Калия

В отдельных порциях раствора проводят качественные реакции на наличие ионов Натрия (реакцией 2* с цинк уранилацетатом) и пробу на наличие катионов К⁺ (реакцией 5* с кобальтинитритом).

Результаты анализа и уравнения реакций, которые в процессе анализа оказались положительными, записывают в протокол и делают вывод о наличии в исследуемом растворе тех или иных катионов первой аналитической группы.

Раздел 10 вторая аналитическая группа катионов

10.1. Общая характеристика группы и биологическая роль катионов

К второй аналитической группе относятся катионы Ag⁺, Hg₂²⁺ и Pb²⁺. Групповым реактивом является хлоридная кислота, которая образовывает с перечисленными катионами нерастворимые в воде и кислотах хлориды: AgCl, РЬС1₂ и Hg₂Cl₂. Катионы II аналитической группы можно выделить из смеси других катионов с помощью хлоридной кислоты.

Хлориды катионов этой аналитической группы характеризуются разной растворимостью в воде. Наибольшую растворимость имеет РЬС1₂ (11,0 г/л при температуры 20 °С), наименьшую — Hg₂Cl₂ (2·10^-4 г/л). Причем растворимость этих солей неодинаково зависит от температуры. При температуре 100 °С растворимость РЬС1₂ увеличивается в 3 раза, тогда как растворимость других хлоридов практически не изменяется. Эту закономерность используют в ходе систематического анализа, для того чтобы отделить катионы РЬ²⁺ от катионов Ag⁺ и Hg₂²⁺.

Аргентум и Меркурий принадлежат к d-элементам IB и ІІВ группы ПСЕ, Плюмбум p-элемент IVA группы. Радиусы атомов элементов побочных подгрупп І и II групп почти вдвое меньше радиусов атомов элементов главных подгрупп. Этим объясняют большие значения их потенциалов ионизации и значительно более слабые восстановительные свойства. В химическом отношении Аргентум и Меркурий являются малоактивными металлами, которые находятся в ряде стандартных электродных потенциалов после Гидрогена.

В связи с наличием в атомах этих элементов свободных атомных орбиталей они способны образовывать комплексные соединения, что и используют для их открытия. Например, для катиона Ag⁺ характерны соединения как с комплексным катионом, так и с комплексным анионом — [Ag(NH₃)₂]⁺, [Ag(CN)₂]^-, ион Hg²₂⁺ легко образовывает КС с комплексным анионом, в частности полигалогениды типа [HgІ₄]^2-.

Из соединений Аргентума хорошо растворим в воде нитрат AgNО₃, который используют для посеребрения разных предметов, изготовление фотоматериалов, а в медицинской практике — как антисептическое средство. Бактерицидные свойства ионов Ag⁺ используют для обеззараживания питьевой воды, изготовления бактерицидной ваты и марли.

Биологическую роль соединений Меркурия и Плюмбума до конца не выяснена. Доказано, что в малых дозах соединения Меркурия повышают фагоцитарную активность лейкоцитов, влияют на процесс кровообразования. Ионы Плюмбума входят в состав трубчатых костей, накапливаются в печени. В медицине используют каломель — меркурий(І) хлорид Hg₂Cl₂ как послабливающее и желчегонное средство. Ртуть и растворимые соли Меркурия отравляющие вещества, поскольку блокируют действие многих ферментных систем. Токсичными являются также соединения Плюмбума, которые служат причиной хронические отравлений (сатурнизм). Особо опасны его органические производные, в частности тетраэтилсвинец, который добавляют к разным сортам бензина для улучшения его детонационных свойств.

10.2. Качественные реакции катионов Ag⁺, Hg₂²⁺ и Pb²⁺

Реакции катионов Аргентуму Ag⁺

1*. Реакция с групповым реактивом. Хлоридная кислота НС1 и ее растворимые соли (NaCl, КС1 и т.п.) осаживают из растворов солей Аргентума белый творожный осадок AgCl:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓.

Осадок не растворяется в сильных кислотах, но хорошо растворяется в избытке раствора аммоний гидроксида с образованием бесцветной комплексной соли диаминаргентум хлорида:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]CI.

При подкислении полученного раствора нитратной кислотой комплексная соль разрушается и снова выпадает белый осадок:

[Ag(NH₃)₂]CI + 2HNO₃ = AgCl↓ +2NH₄NO₃.

Выполнение. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли Аргентума и добавляют такой же объем хлоридной кислоты. Наблюдают образование белого осадка аргентум хлорида. К раствору с осадком добавляют концентрированный раствор аммиака осадок растворяется. Если к образованному раствору добавить 5-6 капель концентрированной HNO₃, то наблюдается выпадение осадка.

2. Реакция "серебряного зеркала". При наличии восстановителей, например формальдегида, глюкозы и т.п., ионы Аргентума восстанавливаются до металлического серебра по схеме

Ag₂О + НСОН → 2Ag + НСООН.

Выполнение. В чистую пробирку вносят 3-5 капель раствора аргентум нитрата и столько же концентрированного раствора NH₄OH. Добавляют несколько капель раствора формальдегида и нагревают пробирку на водяной бане. Наблюдают образование на стенках пробирки блестящей пленки металлического серебра.

2. Реакция с калий йодидом. Соли иодидной кислоты образовывают с ионами Ag⁺ светло-желтый осадок аргентум йодида, не растворимый в кислотах и в растворе аммиака (в отличие от AgCl):

Ag⁺ + I =AgI↓.

Выполнение. К 4-5 капель раствора соли Аргентума добавляют равный объем раствора калий йодида. К образованному осадку добавляют избыток раствора натрий тиосульфата и перемешивают. Наблюдают растворение осадка, который объясняется образованием комплексного соединения по уравнению реакции:

AgI_(T) + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[ Ag(S₂O₃)₂] + NaІ.

4. Реакция с калий хроматом. Растворимые соли хроматной кислоты выделяют из растворов солей Аргентума кирпично-красный осадок аргентум хромата, растворимый в нитратной кислоте и в растворе аммоний гидроксида:

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓.

Выполнение. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли Аргентума и добавляют такой же объем калий хромата. Наблюдают образование осадка.

5. Реакция с гидроксидами щелочных металлов. Едкие щелочи осаживают из растворов солей Аргентума бурый осадок аргентум оксида Ag₂О по реакции

2Ag⁺ + 2ОН^- = Ag₂О ↓ + Н₂О.

Выполнение. К 2-3 капель раствора соли Аргентума доливают такой же объем раствора щелочи и наблюдают образование осадка.

Реакции катионов Меркурия(І) Hg²⁺

6. Реакция с групповым реактивом. Хлоридная кислота или ее растворимые соли осаживают из растворов солей Hg(I) белый осадок Hg₂Cl₂ (каломель):

Hg₂²⁺ + 2Cl^- = Hg₂Cl₂↓.

Выполнение. К 4-5 капель раствора меркурий(І) нитрата добавляют такое же количество хлоридной кислоты и наблюдают образование осадка. К образованному осадку доливают концентрированный раствор аммиака и наблюдают его почернение, которое объясняется образованием мелкодисперсной металлической ртути:

Hg₂Cl₂ + 2NH₄OH = [Hg₂NH₂]Cl↓ + NH₄C1 + 2H₂О;

[Hg₂NH₂]C1_(T) → NH₂HgCl↓ + Hg↓.

Реакцию с хлоридами и гидроксидом аммония можно использовать как дробную.

6. Реакция с аммоний гидроксидом. Раствор аммиака выделяет из солей Hg(I) черный осадок мелкодисперсной металлической ртути. Кроме того, образовывается белый осадок комплексной соли, который маскируется черным цветом металлической ртути:

Hg₂(NО₃)₂ + 2NH₄OH = NH₂HgNО₃↓ + Hg↓ + NH₄NО₃ + 2Н₂О.

Выполнение. К 4-5 капель раствора, который содержит ионы Hg²₂⁺, добавляют раствор аммоний гидроксида. Наблюдают образование осадка.

6. Реакция с гидроксидами щелочных металлов. Едкие щелочи КОН или NaOH выделяют из растворов солей Hg(I) черный осадок соответствующего оксида:

Нg²₂⁺+2ОН^- = Hg₂О↓ + Н₂О.

Выполнение. К 4-5 капель раствора, который содержит ионы Нg₂²⁺, добавляют раствор щелочи. Наблюдают образование осадка.

6. Реакция с калий йодидом. Соли йодидной кислоты осаживают из растворов солей Hg(I) йодид меркурия(І) темно-зеленого цвета:

Нg²₂⁺ + 2I^-=Hg₂I₂↓.

Осадок растворяется в избытке реактива с образованием тетрайодомеркурат(ІІ)-иона и черного осадка металлической ртути:

Hg₂I_2(T)+2І^- = [HgІ₄]^2- + Hg↓.

Выполнение. К 4-5 капель раствора, который содержит ионы Hg²₂⁺, добавляют раствор калий йодида. К образованному осадку доливают избыток реактива и наблюдают образование черного осадка.

10*. Реакция с медью или станум(ІІ) хлоридом. Соли двухвалентного Станума или металлическая медь восстанавливают катионы Hg(I) до свободного металла:

Нg²₂⁺ + Sn²⁺ = Sn⁴⁺ + 2Нg↓;

Нg²₂⁺ + Cu_(t) = Cu²⁺ + 2Hg↓.

Выполнение. К 4-5 капель раствора соли одновалентного Меркурия добавляют такое же количество раствора станум(ІІ) хлорида. Наблюдают выделение темно-серого или черного осадка. Реакцию удобно выполнять капельным методом. Для этого на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, который содержит ионы Hg(I), и добавляют каплю реактива. На бумаге появляется черное пятно.

Если раствор соли Меркурия(І) нанести на очищенную медную пластинку или бронзовую монету, то через 2-3 минуты они покроются серым налётом амальгамы ртути, который после натирания шерстяной тканью становится блестящим.

Реакции катионов Плюмбуму Рb²⁺

11. Реакция с групповым реактивом. Хлоридная кислота или ее растворимые соли образовывают с катионами Плюмбума белый осадок плюмбум хлорида РbС1₂:

Рb²⁺ + 2Сl^- = РbС1₂↓.

Осадок РbС1₂ растворяется в горячей воде, который используют в систематическом анализе катионов для отделения его от других хлоридов этой аналитической группы.

Выполнение. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли Плюмбума и добавляют 2 капли хлоридной кислоты. К раствору с осадком доливают 1 мл дистиллированной воды, нагревают смесь на водяной бане и снова охлаждают под струей водопроводной воды. Наблюдают растворение осадка и повторное его образование при охлаждении.

12. Реакция с гидроксидами щелочных металлов. Гидроксиди натрия или калия с катионами РЬ²⁺ образовывают белый осадок плюмбум гідроксиду Рb(ОН)₂:

Рb²⁺ + 2ОН^- = Рb(ОН)₂↓.

Образованный осадок имеет амфотерные свойства и поэтому хорошо растворяется как в кислотах, так и в щелочах:

Рb(ОН)_2(т) + 2Н⁺ =Рb²⁺ + 2Н₂O;

Рb(ОН)_2(т) + 2OН^- =[Рb(ОН)₄]^2-.

Выполнение. К 4-5 капель раствора соли Плюмбума медленно добавляют раствор щелочи до образования белого осадка. Осадок разделяют на две части. Одну часть исследуют на растворение в нитратной кислоте, другу - в избытке щелочи.

13*. Реакция с калий йодидом. Калий йодид образовывает с солями Плюмбума осадок РЬІ₂ желтого цвета. Осадок растворяется в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного соединения К₂[РЬІ₄]:

Рb²⁺ + 2І^- = РbІ₂↓;

РbІ_2(т) + 2І^- = [РbІ₄]^2-.

Выполнение. К 4-5 капель раствора соли Плюмбума медленно добавляют раствор калий йодида до образования осадка РЬІ₂, который растворяется в горячей воде и снова образовывается при охлаждении в виде золотисто-жовтих кристаллов. Если к осадку добавить избыток КІ, он полностью растворится.

14. Реакция с натрий сульфидом. Натрий сульфид при добавлении к раствору солей Плюмбума(ІІ) осаждает плюмбум сульфид черного цвета:

Pb²⁺ + S^2-=PbS↓

Выполнение. К 4-5 капель раствора соли Плюмбума добавляют несколько капель натрий сульфида. Наблюдают образование осадка, который подвергают испытанию на растворимость в воде и кислотах.

Плюмбум сульфид не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, едких щелочах, а растворяется только в HNO₃, в частности, в разбавленной нитратной кислоте при нагревании реакция происходит по уравнению

ЗPb_(T) + 8HNO₃ = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 3S↓ + 4Н₂O.

15*. Реакция с калий хроматом. Калий хромат выделяет из растворов солей РЬ(ІІ) желтый осадок плюмбум хромата:

Рb²⁺ + СrО₄^2- = РbСrО₄↓.

Выполнение. К 4-5 капель растворимой соли Плюмбума добавляют несколько капель раствора ацетатной кислоты и калий хромата. Исследуют растворимость образованного осадка РbСrО₄ в щелочах, в которых он растворяется по уравнению:

PbCrО₄ + 4OH^- =PbО₂^2- + CrО₄^2- + 2H₂O.

Кроме того, осадок растворяется в нитратной, но не растворяется в ацетатной кислоте.