14.2. Биологическая роль и значения соединений катионов VI аналитической группы для медицины

Купрум, Кобальт и Никель принадлежат к биогенным элементам. Другие два элемента (Cd, Hg ) относят к тяжелым металлам, которые характеризуются высокой токсичностью.

Известно около 30 белков и ферментов, в составе которых обнаружены ионы Сu⁺ и Сu²⁺. Биокомплексы Купрума выполняют функцию переносчиков кислорода и электронов в окислительно-восстановительных процессах, подобно ионам Ферума.

Ферменты из группы оксидаз, которые катализируют ход отдельных ОВР, содержат в молекулах по четыре и больше атомов Купрума. В частности, в сыворотке крови выявлен белок церулоплазмин с массовой долей Купрума до 0,3 %. Он катализирует процесс окисления ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ и содействует переносу электронов. Фермент цитохромоксидаза кроме ионов Ферума содержит еще ионы Сu⁺ .

Ионы Сu(І) и Сu(ІІ), которые входят в состав ферментов, принимают участие в процессах тканевого дыхания, роста и кровообразования, влияют на синтез в организме гемоглобина, а также усиливают действие гормонов гипофиза и инсулина, влияя таким образом на обмен углеводов и жиров. Они способствут выводу из организма воды, задержанию в нем Кальция и фосфатов. Поэтому соединения Купрума относят к регуляторам водно-электролитного обмена. В случае недостатка этого биоэлемента развивается анемия, наблюдается патологический рост костей, дефекты соединительной ткани, заболевания кожи.

Этот микроэлемент необходим и для нормального роста растений. Удобрения, которые содержат Купрум, содействуют их росту на малоплодородных грунтах, повышая стойкость растений против засухи и низких температур.

В организме человека содержится очень мало Кобальта (около 1,2 мг), однако его биологическая роль достаточно изучена. Как незаменимый микроэлемент (суточная потребность — 300 мкг), он входит в состав металлопротеинов, которые находятся в тканях внутренних органов. Его биологическая роль связана с функционированием некоторых ферментов и гормонов. В частности, Кобальт принимает участие в синтезе гормонов щитообразной железы — тироксина и трийодтиронина, активирует такие ферменты, как карбоангидраза и карбоксипептидаза. Кобальт(ІІ)-ион образовывает сложный хелатный комплекс с кориновим циклом — цианокобаламином, или витамином В₁₂. Это соединение является противоанемическим средством, поскольку влияет на образование эритроцитов и синтез гемоглобина в крови. Витамин В₁₂ в достаточном количестве поступает в организм с мясными и молочными продуктами, в случае нарушения его всасывания из пищевого канала в кровь развивается витамин В₁₂ -дефицитная анемия. Излишек Кобальта в организме также вреден, поскольку вызивает полицитемию.

Биологическую роль Никеля была установлена недавно — его обнаружили в составе фермента уреазы, которая катализирует процесс разложения мочевины на аммиак и углекислый газ. Наибольшее содержание этого элемента в поджелудочной железе, печени, коже и роговице глаза. Он активирует ряд ферментов: ангидразу, карбоксилазу и трипсин, влияет на морфологию крови, нормализуя содержимое в ней гемоглобина. Ион Никеля(ІІ) влияет на обмен углеводов, процессы пигментации тканей, ускоряет регенерацию белков. Суточная потребность в этом биоэлементе составляет 0,6 мг. Излишек Никеля в организме приводит к повреждению легочной ткани, развития злокачественных опухолей и т.п..

14.3. Качественные реакции катионов Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Со²⁺, Ni²⁺

Реакции катионов Купрума(ІІ) Сu²⁺

1*. Реакция с групповым реактивом. Раствор аммиака NН₄OH осаждает из растворов солей Сu(ІІ) осадок основных солей голубовато-зеленого цвета, который растворяется в избытке реактива с образованием комплексного соединения, которое имеет васильковую окраску:

2 CuSO₄ + 2 NH₃ + 2 Н₂O = (CuOH)₂SO₄↓ + (NH₄)₂SO₄;

(CuOH)₂SO₄ + 6 NH₃ + (NH₄)₂SO₄ = 2 [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 2 H₂O.

Под действием кислот аммиачный комплекс Cu(II) разрушается, и синяя окраска аминокомплекса изменяется на голубую, характерную для аквакомплексов:

[Cu (NH₃)₄]²⁺ + 4 Н⁺ = Сu²⁺ + 4 NH₄⁺;

Сu²⁺ + 4 Н₂О = [Си(Н₂О)₄]²⁺.

Выполнение. К 3-4 капелям соли Купрум(ІІ) добавляют 2-3 капли раствора аммоний гидроксида, наблюдают образование основной соли. Приливают избытол реактива до полного растворения осадка, наблюдают растворение осадка и изменение окраски. Если к этому раствору добавить немного хлоридної кислоты, то цвет его снова изменится.

2. Реакция с гидроксидами щелочных металлов. едкие щелочи NaOH , КОН взаимодействуют с ионами Сu²⁺, образовывая нерастворимую в воде основу Сu(ОН)₂ голубой окраски:

Cu²⁺ + 2 OH^- = Cu(OH)₂ ↓.

Осадок Cu(OH)₂ разлагается при нагревании с выделением черного осадка CuО:

Cu(OH)₂ → CuО↓ + Н₂О.

Он растворяется в избытке аммоний гидроксида с образованием тетраамминкупрум(ІІ) гидроксида темно-синего цвета:

Cu(OH)_2(T) +4 NH₄OH = [Cu(NH₃)₄](OH)₂ +4 Н₂О,

а также в концентрированном растворе щелочи:

Сu(ОН)_2(т) + 2 ОН- =[Cu(OH)₄]^2-.

Выполнение. К 2-3 капелям соли Купрума(ІІ) добавляют 4-5 капель раствора натрий гидроксида. Образованный осадок перемешивают и делят на две части. К одной части добавляют концентрированный раствор аммиака, другую нагревают. Наблюдают растворение осадка и изменение окраски в первой пробирке и образование черного осадка - во второй.

3. Реакция с желтой кровяной солью. Калий гексацианоферат(ІІ) K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль) образовывает с ионами Сu²⁺ красно-бурый осадок купрум гексацианоферата(ІІ):

2 Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Cu₂[Fe (CN)_e] ↓.

Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, но может перейти в раствор под действием концентрированного раствора аммоний гидроксида:

Cu₂[Fe(CN)₆]_(T)+8 NH₄OH_(K) = 2[Cu(NH₃)₄]²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- + 8 Н₂О.

Выполнение. К 4-5 капелям раствора соли Купрума(ІІ) добавляют такое же количество реактива, перемешивают и наблюдают образование осадка. Подвергают испытанию на растворение его в кислотах и растворе аммоний гидроксида.

4*. Реакция восстановления ионов Cu²⁺ до свободного металла. Восстановление катионов Сu(ІІ) до металлической меди можно осуществить с помощью металлов более активных чем медь: Zn, Fe, Al, Co. При этом происходит окислительно-восстановительная реакция, например:

Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺.

Выполнение. В раствор соли Купрума(ІІ) погружают тщательно очищенную цинковую или железную пластинку. Через определенное время наблюдают выделение меди на этих пластинках.

2. Реакция с натрий тиосульфатом. Натрий тиосульфат Na₂S₂О₃ при эквивалентном соотношении реагирующих веществ осаждает купрум(ІІ) сульфид Cu черного цвета:

Cu²⁺ + S₂О₃^2- = CuS₂O₃;

CuS₂O₃ + Н₂O = CuS↓ + H₂SO₄.

При добавлении избытка реактива в кислотной среде образуется темно-бурый осадок купрум(І) сульфида Cu₂S и серы по уравнению

2 Сu²⁺ + 2 S₂O₃^2- + 2 Н₂O = Cu₂S↓ + S↓ + 2 SO^2- + 4 Н⁺.

Выполнение. К 2-3 капелям раствора соли Купрума(ІІ) добавляют такой же объем разбавленного раствора сульфатной кислоты и вносят на кончике шпателя несколько крупинок реактива. Смесь перемешивают и нагревают. Наблюдают образование темно-бурого осадка купрум(І) сульфида.

Реакции катионов Меркурия(ІІ) Hg²⁺

Соли Hg(II) ядовиты! Во время работы с ними нужно быть осторожными. Растворы после выполнения реакций нужно сливать в специальный сосуд, а после окончания лабораторной работы - тщательно вымыть руки!

6. Реакция с групповым реактивом. Раствор аммиака NH₄OH осаждает из растворов хлорида Hg(II) белый осадок меркурий аммидохлориды:

HgCl₂ + 2 NH₄OH = HgNH₂Cl↓ + NH₄C1 + 2 Н₂O.

Осадок медленно растворяется в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного соединения тетраамминмеркурий(ІІ) хлорида:

HgNH₂Cl + 2 NH₃ + NH₄C1 = [Hg(NH₃)₄]Cl₂.

Учитывая эту реакцию Hg(II) по кислотно-основной классификации можно отнести к группе катионов, которые образуют комплексные соединения с избытком раствора аммиака.

Выполнение. К 3-4 капелям соли Hg(II) добавляют такой же объем раствора аммоний гидроксида. Наблюдают образование белого осадка.

7*. Реакция с гидроксидами щелочных металлов. Едкие щелочи NaOH , КОН осаждают из растворов солей Hg²⁺ желтый осадок меркуий(ІІ) оксида, поскольку гидроксид этого элемента не существует:

Hg²⁺ + 2 ОН^- = HgО↓ + Н₂О.

Выполнение. К 2-3 капелям раствора соли Меркурия(ІІ) добавляют 3-4 капли раствора натрий гидроксида и наблюдают образование осадка, который должны растворяться в минеральных кислотах.

8*. Реакция с натрий сульфидом. Натрий сульфид (или аммоний сульфид) осаждают из растворов солей Hg(II) коричнево-чорний осадок HgS:

Hg²⁺+ S^2-=HgS↓.

Осадок не растворяется в минеральных кислотах (даже в нитратной), его можно растворить только в смеси хлоридной и нитратной кислот («царской воде»):

3 HgS + 2 HNО₃ + 12 НС1 = 3 Н₂[HgCl₄] + 3 S↓+2 NO↑+4H₂O.

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Меркурия(ІІ) добавляют равное количество раствора сульфида натрия или аммония. Наблюдают образование осадка.

9*. Реакция с калий йодидом. Калий йодид образует с ионами Hg²⁺ оранжево-красный осадок меркурий(ІІ) йодида:

Hg²⁺ + 2I^- = HgI₂↓.

Осадок растворим в избытке реактива с образованием бесцветной комплексной соли калий тетрайодомеркурата(ІІ):

HgI₂ + 2KI = K₂[Hg₄].

Раствор этой соли в щеочи называют реактивом Несслера, его используют для обнаружения катионов NH₄⁺ (см. розд. 9).

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Меркурия(ІІ) добавляют такое же количество раствора калий йодида. Наблюдают образование оранжево-красного осадка. При добавлении к нему избытка реактива осадок растворяется и окраска исчезает.

10. Реакция со станум(ІІ) хлоридом. Ионы Hg²⁺ под действием восстановителей (SnCl₂, Cu) образуют ионы одновалентного Меркурия Hg₂⁺, из которых дальше образовывается металлическая ртуть:

2 Hg²⁺+2 Сl^- + Sn²⁺ = Hg₂Cl₂↓ + Sn⁴⁺;

Hg₂Cl_2(T)+Sn²⁺ = 2 Hg +Sn⁴⁺ + 2Cl^-.

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Меркурия(ІІ) добавляют такое же количество раствора реактива. К полученному белому осадку Hg₂Cl₂ добавляют еще немного станум(ІІ) хлорида и наблюдают потемнение осадка.

Реакции катионов Кадмия Cd²⁺

11. Действие группового реактива. Раствор аммоний гидроксида, взятый в эквивалентном количестве, осаждает из растворов солей Кадмия белый осадок кадмий гидроксида:

CdCl₂ + 2 NH₃ + 2 Н₂О = Cd(ОН)₂↓ + 2 NH₄C1.

Осадок растворяется в кислотах и избытке реактива, но не растворяется в щелочах:

Cd(ОН)_2(т) + 2 Н⁺ = Cd²⁺ + 2 Н₂0;

Cd(OH)_2(T) + 4NH₃ =[Cd(NH₃)₄](OH)₂.

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Кадмия добавляют равное количество раствора аммоний гидроксида. Наблюдают образование белого осадка, который растворяется при добавлении к нему избытка реактива.

12. Действие сероводорода или натрий сульфида. Сероводород или натрий сульфид в кислой среде образовывает с ионами Кадмия желтый осадок кадмий сульфида:

Cd²⁺ + S²~ = CdS↓.

Осадок нерастворим в щелочах, он растворяется только в концентрированных кислотах - хлоридной, нитратной и сульфатной:

CdS_(T) + 4 НС1 = Н₂[CdCl₄] + H₂S↑;

CdS_(T) + H₂SO₄ =CdSO₄ + H₂S↑;

CdS_(T) + 4 HNO₃ = Cd(N0₃) + S + 2 NO₂↑ + 2 H₂O.

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Кадмия добавляют равное количество сероводородной воды или к раствору соли, подкисленного соляной кислотой, добавляют раствор Na₂S. Наблюдают образование осадка CdS. Исследуют растворение его в щелочах и кислотах.

13. Действие натрий гидрогенфосфата. Натрий гидрогенфосфат Na₂HPО₄ осаждает ионы Кадмия в виде малорастворимого кадмий фосфата белого цвета:

3 Cd²⁺ + 2 НРО₄^2- = Cd₃(РО₄)₂↓ + 2 Н⁺.

Осадок растворим в минеральных кислотах, а также в уксусной кислоте.

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Кадмия добавляют несколько капель реактива и наблюдают образование белого осадка. Исследуют растворение его в разбавленных кислотах.

14. Действие дитизона. При взаимодействии с ионами Кадмия дитизон образовывает хелатное соединение, которое имеет красную окраску и хорошо экстрагируется хлороформом. Реакция с этим органическим реагентом происходит по схеме

Она характеризуется высокой чувствительностью, граница обнаружения Кадмия - 0,5 мкг.

Выполнение. К 2-3 капелям раствора соли Кадмия добавляют несколько капель дитизона и 0,5 мл хлороформа или СС1₄. Смесь перемешивают и наблюдают окрашивание верхнего слоя жидкости в красный цвет.

Реакции катионов Кобальта(ІІ) Со²⁺

15. Действие группового реактива. Раствор аммоний гидроксида осаждает из растворов солей Кобальта(ІІ) синий осадок основной соли СоОНСl, который растворяется в избытке реактива с образованием кобальт аммиаката:

СоС1₂ + NH₃ + H₂О = CoOHCl↓ + NH₄C1;

CоOHCI+ 5 NH₃ + NH₄C1 = [Co(NH₃)₆]Cl₂ + H₂О .

Образованное комплексное соединение неустойчиво и под действием кислорода постепенно превращается в хлоропентааминкобальт(ІІІ) хлорид [Co(NH₃)₅Сl]С1₂ вишнево-красного цвета.

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Кобальта(ІІ) добавляют равное количество раствора аммоний гидроксида. Наблюдают образование синего осадка, который растворяется при добавлении к нему избытка реактива.

16. Реакция с аммоний тіоціанатом. Аммоний тиоцианат NH₄SCN образует с ионами Кобальта(ІІ) комплексный тетрароданокобальтат(ІІ)-ион сине-голубого цвета:

Со²⁺ + 4 SCN^- = [Co(SCN)₄ ]^2-.

Чувствительность этой реакции - 0,5 мкг, но ионы Cu²⁺i Fe³⁺ препятствуют определению.

Выполнение. К 2-3 капелям раствора соли Кобальта(ІІ) добавляют равное количество раствора аммоний тиоцианата, 1 мл амилового спирта и тщательно перемешивают смесь. Наблюдают окрашивание верхнего слоя спирта в сине-голубой цвет.

17. Реакция с натрий (аммоний) сульфидом. Натрий сульфид (или аммоний сульфид) осаждают из растворов солей Со(ІІ) черный осадок кобальт(ІІ) сульфида:

Со²⁺ + S^2- = CoS↓.

Осадок растворяется в минеральных кислотах.

Выполнение. К 3-4 капелzv раствора соли Кобальта(ІІ) добавляют равное количество раствора натрий или аммоний сульфида. Наблюдают образование черного осадка.

18*. Реакция с нитрозо-R-солью. Нитрозо-R-Соль (NR) в кислой среде образовывает с ионами Со²⁺ внутрикомплексное соединение Co(NR)₃ красного цвета. Сначала происходит окисление ионов Со²⁺ до Со³⁺, которые и образуют с этим реактивом окрашенное комплексное соединение.

Чувствительность реакции составляет 0,25 мкг. Ее используют для обнаружения ионов Со²⁺ в лекарственных препаратах.

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Кобальта(ІІ) добавляют 2-3 капли ацетатного буфера и такое же количество реактива. Наблюдают окрашивание раствора в красный цвет.

Реакции катионов Никеля(ІІ) Ni²⁺

19. Действие аммоний гидроксида. Раствор аммоний гидроксида осаждает из водных растворов солей Никеля(ІІ) зеленый осадок основной соли, который растворяется в избытке реактива с образованием комплексного соединения красно-синего цвета:

NiCl₂ + NH₃ + Н₂О = NiOHCl↓ + NH₄C1;

NiOHCl + 5 NH₃ + NH₄C1 = [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + H₂О.

Выполнение. К 3-4 капелям раствора соли Никеля(ІІ) добавляют такое же количество раствора аммоний гидроксида. Наблюдают образование зеленого осадка, который растворяется при добавлении к нему избытка реактива. Цвет раствора при этом изменяется от зеленого до красно-синего.

20. Действие реактива Чугаева. Диацетилдиоксим (реактив Чугаева) в растворе аммоний гидроксида образует с ионами Ni²⁺ хелатное соединение никель диацетилдиоксимата ярко-красного цвета:

Реакция характеризуется высокой чувствительностью (0,16 мкг), однако ионы Fe²⁺ и Сu²⁺ препятствуют определению.

Выполнение. Эту реакцию можно выполнять капельным методом. Для этого на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю соли Никеля(ІІ), добавляют две капли концентрированного раствора аммоний гидроксида и каплю реактива. Наблюдают появление на бумаге красного пятна.