13.2. Биологическая роль и медицинское применение соединений

Ферум(ІІ)- и Ферум(ІІІ)-ионы имеют особенно большое значение для жизнедеятельности организма человека и животных. Общее содержимое Ферума в организме 4-5 г, причем 60-70 % общей массы этого элемента содержится в эритроцитах и нервных клетках. Ионы Ферума, которые входят в состав биосистем, разделяют на гемовые и негемовые.

Гемовые ионы Ферума (гемовое железо* - Такое название не отвечает современному названию химического элемента, но еще используется в медицинской литературе) - это ионы Fe(II), которые входят в состав порфиринових комплексов, а негемовые - остальные соединения: феритина, гемосидерина, лактоферина, ферум - сульфуросодержащих белков (ФСБ) и др.

К гемосодержащим белкам принадлежат гемоглобин (Нb) и миоглобин. Гемоглобин входит в состав еритроцитов крови и обеспечивает связывание кислорода и перенос его от легких к тканям всех органов, а миоглобин сохраняет запасы кислорода в мышцах.

Ферум входит также в состав цитохромов, которые выполняют роль переносчиков электронов в цепи дыхания. По структуре они напоминают гемм, но отличаются строением боковых цепей порфиринового цикла и белковой части макромолекул. В процессах перенесения электронов принимают участие и ферумсульфуросодержащие белки.

Важными биологическими соединениями, которые содержат Ферум, являются ферменты каталаза и пероксидаза. Каталаза защищает клетки от токсичного действия гидроген пероксида, а пероксидаза катализирует процессы окисления пероксидом разных органических биосубстратов.

Учитывая большое значение ионов Fe(II) и Fe(III) для организма человека, суточная потребность в нем представляет 10-15 мг. В случае недостатка соединений Ферума в организме развиваются заболевания крови, так называемые ферумдефицитные (железодефицитные - термин устаревший) анемии, вследствие которых уменьшается как общее количество эритроцитов, так и содержание в них гемоглобина. Для лечения таких заболеваний используют ферум(ІІ) сульфат FeSO₄·7H₂0, лактат (СН₃СН(OН)СОО)₂Fe·3H₂O или аскорбинат (C₆H₈O₆·FeO) FeSO₄·4H₂O , а в последнее время применяют современные препараты, которые содержат Ферум, — фероплекс, фероцерон, ферумградумет, фенюльс, ферум-лек и др. В случае хронической интоксикации соединениями Ферума возникает болезнь под названием сидероз.

К важным биоэлементам, принадлежащим к группе микроэлементов, относится Манган. Он содержится в организме в виде катионных форм (Мn²⁺ , Мn³⁺ , Мn⁴⁺), которые в окислительно-восстановительных процессах переходят из одной степени окисления в другую. Ионы Мангана необходимы для роста и образование костей, сохранения репродуктивной функции организма. Они принимают участие в метаболизме глюкозы и липидов, а также в процессе активирования некоторых ферментов (аргиназы, фосфатаз и т.п.). Содержимое Мангана в организме человека составляет близко 12 мг.

Манган преимущественно входит в состав ферментных систем, которые ускоряют окислительно-восстановительные процессы внутриклеточного обмена веществ, в частности аминопептидазы. Ферменты, которые содержат Манган, катализируют сложные процессы клеточного дыхания, усиливают обмен углеводов и жиров, способствут синтезу витамина С и обмена витаминов группы В і Е. В случае недостатка Мангана в организме поднимается фосфорно-кальциевый обмен, который приводит к возникновению рахита, как и при недостатке витамина D. Соединения двухвалентного Мангана используют в медицинской практике при различных заболеваниях: в комплексах с поливитаминами — при невритах, а вместе с соединениями Кобальта и Купрума — при заболеваниях кроветворных органов. Манган(ІІ) сульфат и хлорид (MnSO₄ + МnС1₂) входят как минеральные добавки в состав поливитаминов.

Калий перманганат КМnO₄ является сильным окислителем, поэтому его используют в количественном анализе для определения восстановителей (см. п. 20.1). Благодаря противомикробным свойствам его применяют в виде разбавленных растворов как антисептическое средство для промывания ран, а также желудка в случае отравлений.

Соединения Магния содержатся во внутриклеточных жидкостях, костях скелета и эмали зубов. В водных растворах биологических жидкостей ионы Mg²⁺ при участии молекул воды образовывают комплексные соединения наподобие [Mg(H₂О)₆]²⁺. С аминокислотами, ЕДТА и порфиринами ионы Магния образовывают сложные хелатные комплексы, в которых донорами электронов выступают атомы Оксигена или Нитрогена.

В биосистемах ионы Mg²⁺ находятся в виде гидратированных ионов и сложных комплексов с нуклеиновими кислотами. Например, в составе комплекса с АТФ Магний выполняет роль активатора процессов синтеза и гидролиза этого биологически важного соединения.

В зависимости от концентрации в организме Магний может ускорять или тормозить процесс передачи импульсов по нервным волокнам. Он также влияет на дыхательные центры и действует успокаивающе на нервную систему. Катионы Mg²⁺ входят в состав хелатного комплекса — хлорофилла, который по своей структурой напоминает гемм гемоглобина крови. Однако в молекуле хлорофилла центральным ионом является Магний, а гемоглобина -

Ферум(ІІ).

13.3. Качественные реакции катионов Mg^2+, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺

Реакции катионов Магния Мg²⁺

1*Реакция с натрий гидрогенфосфатом. Натрий гидрогенфосфат Na₂HPО₄ в присутствии аммоний гидроксида и аммоний хлорида образует с ионами Магния белый кристаллический осадок двойной соли магний-аммоний фосфата:

Mg²⁺ + NH₄OH + НРО₄^2- = MgNH₄PО₄↓ + H₂О.

Соль NH₄C1 добавляют для того, чтобы при действии NH₄OH предотвратить образование малорастворимого осадка Mg(OH)₂.

Эта реакция довольно чувствительная (10 мкг), ее используют для определения ионов Mg²⁺ в крови.

Выполнение. В пробирку вносят 2-3 капли соли Магния, добавляют 2 капли раствора аммоний гидроксида и раствора аммоний хлорида до полного растворения осадка Mg(OH)₂. К смеси добавляют при перемешивании раствор Na₂HPО₄. Подвергают испытанию на растворение осадка в минеральных и ацетатной кислотах, в которых он хорошо растворяется.

2. Реакция с гидроксидами щелочных металлов. Сильные щелочи осаждают из растворов солей Магния белый аморфный осадок магний гидроксида:

Mg²⁺ + 2 ОН^- = Mg(OH)₂↓.

Эту реакцию можно использовать для отделения ионов Mg²⁺ от ионов К⁺ и Na⁺ , поскольку гидроксиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде.

Выполнение. В пробирку вносят 2-3 капли соли Магния и столько же раствора щелочи. Наблюдают образование осадка, который растворяется в минеральных кислотах и солях аммония (см. уравнение реакции в п. 13.1).

3. Реакция с аммоний гидроксидом. Раствор аммоний гидроксида образует с ионами Магния белый осадок магний гидроксида:

Mg²⁺ + 2 NH₄OH ↔ Mg(OH)₂↓ + 2NH₄⁺.

Этот процесс является обратимым, поэтому при наличии в растворе солей аммония равновесие смещается влево и осадок Mg(OH)₂ может не образовываться.

Выполнение. В две пробирки вносят по 2-3 капли соли Магния. В первую доливают немного аммоний хлорида и в обе пробирки вносят по несколько капель раствора NH₄OH. Убеждаются в том, что аммоний гидроксид при наличии солей аммония не осаждает катионы Mg²⁺.

4. Реакция с оксихинолином. Этот органический реагент образовывает с солями Магния желто-зеленый кристаллический осадок магний оксихинолята Mg(Ox)₂ по схеме

Эта реакция характеризуется высокой чувствительностью (0,25 мкг), однако для обнаружения катионов Магния ее можно использовать только после отделения ионов Са²⁺, Ва²⁺ и Sr²⁺, с которыми оксихинолин также образует окрашенные комплексные соединения.

Выполнение. К 2-3 капели соли Магния добавляют по две капли NH₄OH и NH₄C1 и столько же спиртового раствора 8-оксихинолина. Наблюдают образование осадка.

Реакции катионов Ферума(ІІ) Fe²⁺

5*. Реакция с красной кровяной солью. Калий гексацианоферат(ІІІ) K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) образует с ионами Fe²⁺ темно-синий осадок, который получил название "турнбулевой сини".

Реакция происходит в две стадии. Сначала K₃[Fe(CN)₆] окисляет ионы Fe²⁺ до Fe³⁺ по схеме

Fe²⁺ + [Fе(CN)₆]^3- = Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4-,

а потом образованные ионы Fe³⁺ соединяются с анионом гексацианоферата(ІІ), образовывая нерастворимое комплексное соединение по уравнению

Fe³⁺ + К⁺ + [Fe⁺²(CN)₆]^4- = KFe⁺³[Fe⁺²(CN)₆] ↓.

По составу это соединение идентично берлинской лазури (см. реакцию 9*).

Приведенная качественная реакция характеризуется высокой чувствительностью (0,05 мкг), ее выполняют в кислотной среде.

Выполнение. К 3-4 капель соли двухвалентного Ферума добавляют 2-3 капли хлоридной кислоты (для приостановления гидролиза соли) и 2-3 капли реактива. К образованному темно-синему осадку добавляют немного раствора щелочи и наблюдают изменение окраски, связанное с разрушением комплекса и образованием ферум(ІІ) гидроксида.

6. Реакция с аммоний сульфидом. Аммоний сульфид (NH₄)S образовывает с солями Fe(II) черный осадок ферум(ІІ) сульфида:

Fe²⁺ + S²~ = FeS↓.

Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах.

Выполнение. К 3-4 капели соли Ферума(ІІ) добавляют 2-3 капли раствора реактива. Приливают немного хлоридной кислоты и наблюдают растворение осадка.

7. Реакция с групповым реактивом. Гидроксиды щелочных металлов NaOH, КОН образовывают с ионами Fe(II) серо-зеленый осадок ферум(ІІ) гидроксида:

Fe²⁺ + 2 ОH^- =Fe(OH)₂↓.

Образованный осадок на воздухе окисляется и постепенно превращается в бурый осадок Fe(OH)₃:

4 Fe(ОН )₂ + О₂ + 2 Н₂О = 4 Fe(ОН )₃ ↓.

Осадок Fe(OH)₃ растворяется в кислотах и не растворяется в избытке щелочи.

Выполнение. К 3-4 капель соли Ферума(ІІ) добавляют такое количество раствора натрий гидроксида. Часть полученного осадка отливают в другую пробирку, перемешивают и наблюдают за изменением окраски. Ко второй части осадка приливают немного хлоридной кислоты и наблюдают его растворение.

8. Реакция с окислителями. При взаимодействии ионов Ферума(ІІ) с сильными окислителями, например КМnО₄ или І₂, в кислотной среде происходит обесцвечивание растворов калий перманганата и йода по уравнениями

5 Fe²⁺ + МnО₄^- + 8 Н⁺ = 5 Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4 Н₂О;

2 FeSO₄ + I₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2 HI.

Выполнение. К 2-3 капелzv соли Феруму(ІІІ) добавляют парe капель 2М раствора H₂SO₄ и 4-5 капель раствора калий перманганата или йода и наблюдают обесцвечивание растворов.

Реакции катионов Феруму(ІІІ) Fе³⁺

9*. Реакция с желтой кровяной солью. Калий гексацианоферат(ІІ) K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль) в слабо кислой среде образует темно-синий осадок берлинской лазури — калий ферум(ІІІ) гексацианоферата(ІІ):

Fe³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = KFe[Fe(CN)₆]↓.

Выполнению этой реакции препятствуют окислители, которые также взаимодействуют с этим реактивом.

Выполнение. К 3-4 капелям соли Ферума(ІІІ) добавляют 2-3 капли хлоридной кислоты и 3-4 капли реактива. Наблюдают образование осадка берлинской лазури, которая разлагается под действием щелочей с образованием Fe(OH)₃ темно-бурой окраски.

10*. Реакция с калий тиоцианатом. Калий тиоцианат (роданид) KSCN (или аммоний тиоцианат NH₄SCN) при взаимодействии с ионами Fe³⁺ в кислой среде образовывает ферум(ІІІ) тиоцианат кроваво-красного цвета:

Fe³⁺ + 3SCN^- =Fe(SCN)₃.

Реакция специфическая и высокочувствительная (0,25 мкг).

Выполнение. К 3-4 капелям соли Ферума(ІІІ) добавляют 2-3 капли хлоридной кислоты и 5-6 капель калий или аммоний роданида. Наблюдают окраску раствора.

11. Реакция с групповым реактивом. Гидроксиды щелочных металлов NaOH , КОН образовывают с ионами Fe(III) бурый осадок ферум(ІІІ) гидроксида:

Fe³⁺ + 3 ОН^- = Fe(ОН )₃ ↓.

Осадок Fe(OH)₃ хорошо растворяется в минеральных кислотах:

Fe(ОН)_3(т) +З Н⁺ = Fe³⁺ + 3 Н₂О,

однако при обычных условиях не растворяется в избытке реактива.

Выполнение. К 3-4 капелям соли Ферума(ІІІ) добавляют такой же объем щелочи. Наблюдают образование осадка. Добавляют к нему немного хлоридной кислоты и наблюдают растворение осадка.

12. Реакция с аммоний сульфидом. Аммоний сульфид (NH₄)S с солями Fe(III) образует черный осадок ферум(ІІІ) сульфида:

2 Fe³⁺ + 3 S^2- = Fe₂S₃ ↓.

Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Например, в хлоридной кислоте процесс растворения описывают таким ионно-молекулярным уравнением:

Fe₂S₃ + 4 H⁺ =2Fe²⁺ + S↓+ 2 H₂S↑.

Выполнение. К 3-4 капелям соли Ферума(ІІІ) добавляют 2-3 капли раствора аммоний сульфида. Приливают немного хлоридной кислоты, наблюдают растворение осадка.

13. Реакция с калий йодидом. Калий йодид восстанавливает ионы Ферума(ІІІ) до ионов Ферума(ІІ) с выделением свободного йода, вследствие чего раствор приобретает бурую окраску:

2 Fe³⁺ + 2 I^- = 2 Fe²⁺ + I₂.

Выполнение. К 4-5 капелям соли Ферума(ІІІ) добавляют такое же количество раствора калий йодида и наблюдают окраску раствора. Если в пробирку долить 0,5 мл бензола или хлороформа и смесь хорошо взболтать, то органический растворитель окрасится в фиолетовый цвет.

14*. Реакция с салициловой кислотой. Салициловая кислота С₆Н₄ (ОН)СООН в присутствии аммиака или сульфосалициловой кислота С₆Н₃(ОH)(SО₃ОH)CООH в кислой среде образовывают с ионами Fe³⁺ соответственно комплексное соединение Fe[C₆H₄(О)(СОО)]₃ желтого или соединение Fe[C₆H₃(SО₃H)(О)(CОО)]₃ красно-фиолетового цвета. Чувствительность этой реакции 5-10 мкг.

Выполнение. К 2-3 капелям соли Ферума(ІІІ) добавляют несколько капель раствора аммоний гидроксида и столько же раствора салициловой кислоты. Если добавляется сульфосалициловая кислота, то предварительно к раствору добавляют 2-3 капли хлоридной кислоты. Наблюдают окрашивание раствора соответственно в желтый или красно-фиолетовый цвет.

Реакции катионов Мангану(ІІ) Мn²⁺

15. Действие группового реактива. Сильные щелочи осаживают из водных растворов солей Мангана(ІІ) белый осадок его гидроксида Мn(ОН)₂. Манган гидроксид неустойчив и на воздухе окисляется до МnО(ОН)₂ бурого цвета:

Мn²⁺ + 2 OH^- =Мn(ОН)₂↓;

2Мn(ОН)₂ + O₂ + 2 Н₂O →2 Мn(OН)₄ = 2МnО(ОН)₂↓+ 2 Н₂O.

Выполнение. К 2-3 капелzv раствора соли двухвалентного Мангана добавляют столько же реактива. Наблюдают образование осадка и изменение его окраски при стоянии.

16. Реакция с аммоний сульфидом. Аммоний сульфид при взаимодействии с катионами Мп²⁺ образовывает малорозчинний манган сульфид телесного цвета:

Мn²⁺ + S^2- = MnS↓.

Осадок растворяется в минеральных кислотах и темнеет на воздухе вследствие окисления:

MnS + О₂ + 2 H₂О = Mn(ОH)₄ + S.

Выполнение. К 2-3 капелям раствора соли Мангана(ІІ) добавляют столько же реактива. Наблюдают образование осадка и его потемнение при стоянии (см. п. 15).

17. Реакция с сильными окислителями. В результате действия сильных окислителей (плюмбум(ІУ) оксида РbO₂, сурика Рb₃O₄ или аммоний персульфата (NH₄)₂S₂O₈) катионы Мn²⁺ превращаются в анионы МпO₄^-, которые имеют характерную фиолетовую окраску. Окисление Мn²⁺ с помощью РbO₂ происходит по такому ионно-молекулярному уравнению:

2 Мn²⁺ + 5 РbO₂ + 4 Н⁺ = 2 Mn0₄^- + 5 Pb²⁺ + 2 Н₂O

Мn²⁺ + 4 Н₂O – 5 е^- → МnO₄^- + 8 Н⁺ ·2

РbO₂+ 4 Н⁺ + 2 е^- → Рb²⁺ + 2 Н₂O ·5

Реакцию проводят при нагревании в концентрированной нитратной кислоте. Она специфическая и дает возможность определить ионы Мn²⁺ при наличии некоторых других катионов.

Выполнение. В пробирку вносят на кончике шпателя немного плюмбум(ІУ) оксида или сурика, добавляют 1 мл концентрированной нитратной кислоты и одну каплю соли Мангана (нитрата или сульфата, но не хлорида МnС1₂). Раствор осторожно кипятят несколько минут, добавляют дистиллированной воды и перемешивают. После отстаивания смеси наблюдают появление фиолетовой или красно-фиолетовой окраски. В случае значительного избытка солей Мангана(ІІ) эта реакция не дает положительного эффекта, поскольку вместо перманганатной кислоты НМn0₄ образовывается бурый осадок МnО(ОН)₂.