3 Анализ центрифугата

Если полученный раствор окрашен в желтый цвет, это свидетельствует о наличии в нем хромат-ионов СгО₄^2-. В сомнительном случае выполняют контрольную реакцию 7 с гидроген пероксидом.

Для этого в пробирку вносят 5 капель разбавленного раствора сульфатной кислоты, 2-3 капли гидроген пероксида, приблизительно 1 мл эфира и 3-4 капли центрифугата. Смесь тщательно перемешивают. Окраска верхнего слоя в синий цвет подтверждает наличие в исследуемом растворе ионов СгО₄^2-.

Для определения ионов Цинка проводят качественную реакцию с натрий или аммоний сульфидом (см. реакцию 1*), а ионы As₄^3- обнаруживают с помощью реакции Марша (см. реакцию 15).

Раздел 13 пятая аналитическая группа катионов

13.1. Общая характеристика группы

В состав катионов пятой аналитической группы входят металлические элементы Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, а также катионы р-элементов Ві³⁺, Sb³⁺ и Sb⁵⁺. Рассмотрим только первых четыре катиона, это связано с их биологическим значением и потребностью определения в клинических, биохимических и контрольно-аналитических лабораториях.

Групповым реактивом катионов пятой аналитической группы являются сильные основания NaOH , КОН, которые образовывают с ними гидроксиды, которые принадлежат к слабым основам, не растворимымы в воде, аммиаке и щелочах. Тем не менее они хорошо растворяются в кислотах и, в отличие от катионов четвертой аналитической группы, не растворяются в избытке щелочей, поскольку не обладают амфотерными свойствами.

Элементы, которые образовывают катионы этой аналитической группы, находятся в разных группах ПСЕ и потому имеют различные физико-химические свойства. Если Ферум и Манган принадлежат к семье d-eлементов, то Магний — это s-элемент ПА группы. Известно, что d-элементы имеют незавершенную предпоследнюю атомную орбиталь и потому имеют переменную валентность, а соответственно, и разные степени окисления. Ферум в соединениях имеет степени окисления +2, +3, +6, а Манган образовывает соединения со степенью окисления. +2, +3, +4, +6, +7. Как и для других d-элементов, с увеличением степени окисления элемента основные свойства оксидов и гидроксидов Феруму и Мангану ослабляются, а кислотные – усиливаются (табл. 13.1).

Таблица 13.1. Кислотно-основні свойства соединений Ферума и Мангана

Элемент	Валентность и степень окисления	Оксиды	Гидратные соединения	Свойства соединений
Ферум	II, +2	Fe	Fe(OH)2	Основные
	III, +3	Fe2О3	Fe(OH)3, HFeО2	Амфотерные
	VI, +6	—	H2FeО4* (Кислота не существует, но известны ее соли)	Кислотные
Манган	II,+2	Mn	Mn(OH)2	Основные
	III, +3	Мn2О3	H2MnО3	Основные
	IV, +4	MnО2	Mn(OH)4, H4MnО4	Амфотерные
	VI. +6	MnО3	H2MnО4	Кислотные
	VII, +7	Mn2О7	HMnО4	Кислотные

Со свойством Ферума и Мангана обнаруживать разные степени окисления связанно разнообразие окислительно-восстановительных свойств этих элементов. Обобщенные данные об окислительно-восстановительных свойствах соединений Ферума и Мангана приведены в табл. 13.2.

Таблица 13.2. Окислительно-восстановительные свойства соединений Ферума и Мангана

Элемент	Степень окисления	Функция в ОВР	Пример реакции
Fe	0	Восстановитель	4 Fe + 3О2 = 2 Fe2О3 Fe + 2 Н+ = Fe2+ + Н2
	+2	Восстановитель	2 FeCl2+Cl2 =2 FeCl3 10 Fe2++2 MnО4-+8 H+ = 5 Fe3+ + 2 Mn2+ + 4 H2О
	+3	Окислитель	2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2 Fe3+ + H2S = Fe2++S + 2 H+
	+6	Окислитель	FeО42- + Cr2+=Fe+CrО42-
Мn	0	Восстановитель	Mn+2 H+ = Mn2++H2 ↑
	+2	Восстановитель	3 Mn2++2 ClO3- + 12 OH- = = 3 MnО42- + 2 Сl- + 6 H2O
	+4	Окислитель и восстановитель	MnO2+ 4 HC1 = MnCl2+ 5 C12↑ +2 H2O 2 MnO2+3 PbO2+4 H+ = 2 МnО4- + 3 Pb2++2 H2O
	+6	Окислитель и восстановитель	MnO42- + 2 H2S+ 4 H+ = Mn2+ + 2 S+ 4 H2O 2 MnO42- + Cl2 = 2 МnО4- + 2 Сl
	+7	Сильный окислитель	2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = = 2 Mn2++ 5 SO42- + 3 H2O (pH< 7) 2 MnO4- + SO42- +2 OH- = = 2 MnO42- + SO42- + H2O (pH> 7) 2 MnO4- + 3 SO42- +H2O = = 2 MnO2↓ +3 SO42- + 2OH- (pH = 7)

Для катионов Fe²⁺ и Мn²⁺ характерны реакции образования комплексных соединений с координационным числом, которое большей частью равняется 6 и реже 4.

В водных растворах ионы переходных элементов, которые имеют незавершенную d-орбиталь, окрашены, например Fe³⁺ — темно- коричневый, Fe²⁺ — серо-зелений, йон MnO₄^-— фиолетовый.

Появление окраски объясняют образованием аквакомплексов, в которых под действием поля лигандов (т.е. воды) происходит расщепление d-орбиталей комплексообразователя. Характерная окраска перечисленных ионов используют для их идентификации. Катионы Мn²⁺ и Мg²⁺ в водных растворах бесцветны, но могут образовывать окрашенные соли с анионами: хроматом, дихроматом, гексанитрокобальтатом(ІІІ) и др., которые дают им определенную окраску.

Магний, как и другие s-элементы ПА группы, имеет постоянную валентность. Он обнаруживает высокую восстановительную активность в реакциях с кислородом, водородом, галогенами и другими неметаллами. Отличается от щелочноземельних металлов тем, что взаимодействует с солями аммония с выделением водорода и аммиака:

Mg + 2 NH₄C1 = MgCl₂ + 2 NH₃ ↑ + H₂↑.

Оксиду магния Mg соответствует гидроксид Mg(OH)₂ - слабое основание, которое плохо растворяется в воде (ПР_Mg(OH)2 = 6·10^-10), но хорошо растворяется в кислотах и солях аммония:

Mg (ОН)_2(т) + 2 Н⁺ = Mg²⁺ + 2 Н₂О;

Mg (ОН)_2(т) + 2 NH₄⁺ = Mg²⁺ + 2 NH₄ОН.

Ионы Магния образовывают ряд малорастворимых солей, в частности карбонат MgСО₃, фосфат Mg₃(Р0₄)₂ , оксалат MgС₂О₄, а также двойную соль - магний-аммоний фосфат MgNH₄PО₄, которая характеризуется малой растворимостью в воде (ПР= 2,5·10^-13), что и используют в качественном анализе.

По сравнению со щелочными металлами Магний имеет больший заряд ядра, значительно меньший радиус иона и большое сродство к электрону. Это способствует образованию координационных связей ионов Mg²⁺ с атомами Оксигена и Нитрогена.

По кислотно-основной классификации как групповой реактив на катионы пятой аналитической группы некоторые авторы рекомендуют концентрированный раствор аммиака NH₄OH, или NH₃·H₂О. Этот реактив осаждает катионы пятой группы в виде гидроксидов, не растворимых в избытке реагента, за исключением Sb(III) и Ві(ІІІ), которые образовывают соответственно гидроксокомплекс или оксосоль. Ход реакций с использованием этого группового реактива имеет определенные особенности, вследствие чего его меньше применяют.