Задача № 2

1) Выразить зависимость теплового эффекта реакции

СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О(г)

от температуры, если известен тепловой эффект этой реакции при Т = 298 К, и уравнение зависимости с_р = f(T).

2) Вычислить тепловой эффект реакции при температуре Т = 900 К и определить насколько при этой температуре отличается ΔН⁰_Т от ΔU_Т (тепловой эффект реакции при постоянном давлении от теплового эффекта при постоянном объеме);

3) Вычислить изменение энтропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца при стандартном давлении и 900 К. Сделать вывод о направлении процесса.

Решение:

Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 1, тема 1.1.

1. Зависимость теплового эффекта от температуры выражает формула закона Кирхгофа

Подставим в формулу температурную зависимость теплоёмкости для неорганических веществ в виде степенным ряда:

ΔС⁰_р = Δа + ΔbT + ΔcT² + ΔdT³ + Δc′ 1/T²… .

Для получения зависимости теплового эффекта химических реакции от температуры в явном виде, уравнение Кирхгофа необходимо проинтегрировать в заданном интервале температур от 298 К до Т К.

После подстановки степенного ряда и интегрирования получим развернутое уравнение Кирхгофа:

где ΔН⁰₂₉₈ - стандартный тепловой эффект реакции при 298 К; Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′,- изменение коэффициентов в уравнении зависимости теплоёмкости для различных веществ.

Величины ΔН⁰₂₉₈, Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′ рассчитывают по закону Гесса, используя табличные данные, приведённые в справочнике физико–химических величин.

Найденные справочные значения стандартных теплот образования ΔН⁰_f,298 и энтропий S⁰₂₉₈ для веществ, участвующих в химической реакции, а также коэффициенты а, b, c, d, c′ сведем в таблицу:

Вещество	ΔН0f,298,	S0298,	С0р = f(Т) Дж/(моль•К)
			a	b•103	c′•10-5	c•106	d•109
CO2(г) H2(г) CO(г) H2O	-393,51 0 -110,5 -241,84	213,6 130,6 197,4 188,74	44,14 27,28 28,41 30,00	9,04 3,26 4,10 10,71	-8,53 0,50 -0,46 0,33	- - - -	- - - -

Рассчитаем стандартный тепловой эффект химической реакции (ΔН⁰₂₉₈) при 298 К по первому следствию закона Гесса:

ΔН⁰₂₉₈ = ΔН⁰_f,298(СО) + ΔН⁰_f,298(H₂O) - ΔН⁰_f,298(CO₂) - ΔН⁰_f,298(H₂)=

= - 110,5 – 241,84 + 393,51 – 0 = -352,34 + 393,51 =

= 41,17 кДж = = 41170 Дж

Рассчитаем Δa , Δb, Δc′:

а) Δa = a(CO) + a(H₂O) – a(CO₂) – a(H₂) =

= 28,41 + 30 - 44,14 - 27,28 = 58,41 - 71,42 = -13,01

б) Δb•10³ = b(CO) + b(H₂O) – b(CO₂) – b(H₂) =

= 4,10 + 10,71 - 9,04 - 3,26 = 14,81-12,3 = 2,51

Δb = 2,51·10^-3

в) Δс′•10 ^-5 = с′(CO) + c′(H₂O) – c′(CO₂) – c′(H₂) =

= -0,46+0,33+8,53-0,50 = 8,86-0,96 = 7,9

Δс′ = 7,9·10⁵

Подставим полученное в уравнение Кирхгофа в развернутом виде:

ΔH⁰_T = 41170 + (-13,01)·(T - 298) + ½·2,51·10^-3·(T² - 298²) –

- 7,9·10⁵(1/T - 1/298)

Раскрыв скобки и приведя подобные члены, получим уравнение Кирхгофа в явном виде (в виде степенного ряда):

ΔH⁰_T = 41170 - 13,01·T + 3876,98 + 1,255·10^-3·T² - 111,449 -7,9·10⁵/Т+

+2651,0 = 47,55·10³ - 13,01·Т + 1,255·10^-3Т² - 7,9·10⁵/Т

ΔH⁰_T = 47550 - 13,01·Т + 1,255·10^-3Т² - 7,9·10⁵/Т.

Это уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры.

2. Найдем тепловой эффект реакции при 900 К (ΔН⁰₉₀₀) по выше полученному уравнению:

ΔН⁰₉₀₀ = 47,55·10³ - 13,01·900 + 1,255·10^-3·810·10³-7,9·10³/900 =

= 47550 – 11709 + 1016,55 - 877,7 = 3597,85Дж = 35,979·10³ Дж.

Определим насколько при этой температуре отличается тепловой эффект реакции при постоянном давлении ΔН⁰_Т от теплового эффекта при постоянном объеме ΔU_Т.

ΔU_T = ΔН⁰_T – ΔnRT,

где ΔU_T – тепловой эффект при V = const; ΔН⁰_T – стандартный тепловой эффект при p = const; Δn – изменение числа молей газообразных веществ при протекании данной реакции; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль•К)); Т – абсолютная температура, К.

Найдем Δn в реакции СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О_(г):

Δn = n(CO) + n(H₂O) – n(CO₂) – n(H₂) = 1 + 1 – 1 – 1 = 0

Поскольку Δn = 0, то

ΔU_Т = ΔН⁰_Т = 35,979·10³ Дж.

3. Вычислим изменение энтропии при стандартных условиях:

ΔS⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈ (CO) + S⁰₂₉₈ (H₂O) – S⁰₂₉₈(CO₂) – S⁰₂₉₈(H₂) =

= 197,4 + 188,74 - 213,6 - 130,6 = 41,94 Дж/К

Вычислим изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (ΔG⁰₂₉₈):

ΔG⁰₂₉₈ = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS⁰₂₉₈

ΔG⁰₂₉₈ = 41170 Дж – 298·41,94Дж/К = 28,672 кДж

Вычислим изменение энергии Гельмгольца при Т = 298 К (ΔF⁰₂₉₈):

ΔG⁰₂₉₈ = ΔF₂₉₈ + pΔV

т.к. по уравнению закона состояния идеального газа pΔV = ΔnRT,

а в данной реакции Δn = 0, то

ΔG⁰₂₉₈ = ΔF₂₉₈ + ΔnRT = ΔF₂₉₈,

следовательно, ΔF₂₉₈ = ΔG⁰₂₉₈ = 28,672 кДж.

Условием самопроизвольности процесса является ΔG  0. Для данной реакции ΔG⁰₂₉₈ = 28,672 кДж > 0, поэтому самопроизвольно реакция пойдет только в обратном направлении.