2. Закон Гесса и его применение

Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции. Гесс в 1836 г. экспериментально установил: тепловой эффект реакции, протекающей при р, Т- const или V, Т - const, зависит только от вида и состояния начальных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути реакции, ее механизма.

В этом и заключается содержание закона Гесса.

Закон Гесса является констатацией того факта, что внутренняя энергия (при V, Т = const, q_V =∆U) и энтальпия (при р, Т - const, q_p = ∆H) являются функциями состояния системы.

Гесс Герман Иванович (1802-1850) - русский химик, академик Петербургской АН, врач по образованию, основоположник термохимии.

Большое практическое значение имеют следствия из закона Гесса:

а) изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа ее промежуточных стадий;

Следовательно, Q + Q + Q = Q = Q + Q ,

б) энтальпия прямой химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной химической реакции, например, для реакций

СаСО_3(к) = СаО_(К) + СO₂(г) и СаО_(К)+ СO_2(г)=CаСО_3(к)

значение ∆H⁰₂₉₈ равно соответственно +178 и -178 кДж;

в) энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ:

Закон Гесса может быть применён для косвенного расчета тепловых эффектов под термохимическим уравнением, с которым можно производить любые математические действия.

Например:

ЗАДАЧА

Определите тепловой эффект реакции

,

если известны тепловые эффекты следующих реакций:

(1)

(2)

(3)

Решение:

Исходное уравнение из этих трёх может быть получено, если первое уравнение умножить на два и к нему ещё прибавить второе уравнение, умноженное на 3, и из полученной суммы отнять третье уравнение:

.

2. Теплота образования химических соединений из

простых веществ (∆H⁰_f,298). Использование величин ∆H⁰_f,298 для вычисления тепловых эффектов реакций

Изменение энтальпии может характеризовать с энергетической стороны не только реакцию, но и химическое соединение, полученное в этой реакции. Поскольку синтезировать один и тот же продукт можно различными способами, для однозначной характеристики его термодинамических свойств применяют только такую реакцию, где в качестве исходных веществ участвуют простые вещества в своих термодинамически устойчивых (или стандартных) состояниях.

Термодинамически устойчивым состоянием простого вещества, существующего при T = 298 К в твердом виде, считают его чистый кристалл под давлением 1 атм = 101325 Па. Если простое вещество может существовать при 298 К в двух и более аллотропных формах, термодинамически стабильным состоянием будет его наиболее устойчивая форма. Так, термодинамически устойчивым состоянием углерода будет графит, а не алмаз.

Если простое вещество при 298 К представляет собой жидкость, как, например, бром или ртуть, его термодинамически устойчивым состоянием считают чистую жидкость под давлением 1 атм.

Если простое вещество при 298 К представляет собой газ (Н₂, O₂, Не и т. д.), то его термодинамически устойчивым состоянием будет газ с собственным давлением 1 атм.

Поскольку в определение Н входит U, то абсолютное значение энтальпии системы (или какого-то вещества) неизвестно. Поэтому энтальпию вещества характеризуют стандартными энтальпиями образования и сгорания.

Cтандартная энтальпия образования ∆H°_f (formation - образование) — это тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ или элементов, отвечающих их наиболее устойчивому состоянию:

простые вещества → X.

Согласно определению стандартной энтальпии образования ве­щества стандартная энтальпия образования простого вещества будет равна нулю. Это отправная точка отсчета, от которой отсчитывается энтальпия образования сложных веществ и термодинамически неустойчивых простых веществ.

Стандартная энтальпия сгорания ∆H⁰_с (сombustum - сгорание)– это теплота реакции сгорания вещества до высших оксидов (с максимальной степень» окисления) при стандартных условиях:

Х + О₂ →высшие оксиды

Для указанных оксидов принимается, что ∆H⁰_с = 0.

Величины ∆H⁰_с определены для очень многих веществ экспериментальным способом — путем сжигания вещества в калориметрической «бомбе» и. измерения выделяющейся теплоты. Зная ∆H⁰_с, можно вычислить и ∆H⁰_f. Эти значения (∆H⁰_с и ∆H⁰_f) содержатся во многих справочных таблицах, в частности, в курсе общей химии.

Для получения формул, показывающих, как пользоваться этими величинами, обратимся к простейшей реакции:

A	→	B
	∆H°r

Здесь ∆H°_r – теплота реакции.

Теплота результирующего превращения не изменится (по закону Гесса), если его провести одним из двух таких способов:

A	→	простые вещества	→	B
-∆H°f(А)				∆H°f(В)

A	→	оксиды	→	B
∆H°с(А)				-∆H°с(В)

Отсюда получаем:

∆H°_r = -∆H°_f(А)+ ∆H°_f(В) = ∆H°_с(А) - ∆H°_с(В)

Обобщение этих выражений для произвольных реакций приводит к формулам:

Здесь ν_i- стехиометрические коэффициенты перед соответствующими веществами в уравнении реакции.

Таким образом, для расчета теплоты реакции по энтальпиям образования cледует из суммы энтальпий продуктов вычесть сумму энтальпий реагентов.

А при использовании энтальпий сгорания — наоборот, из суммы энтальпий реагентов вычесть сумму энтальпий продуктов.

Пример расчета по этим формулам.

Спиртовое брожение глюкозы у дрожжей:

	С6Н12О6(в)	→	2С2Н5ОН	+	2С2Н5ОН
∆H°f	-1263		-277		-394

∆H°_r = 2 (-277)+ 2 (-394)-(-1263) =-79 кДж/моль.