2. Первый закон термодинамики. Связь тепловых эффектов qP(∆h)и qV(∆u)

Хими́ческая термодина́мика — раздел физической химии, изучающий процессы химического взаимодействия веществ методами термодинамики. Химическая термодинамика базируется на двух основных законах, называемых также первым и вторым началами термодинамики. Первый закон термодинамики обычно известен как закон сохранения энергии. Первый закон термодинамики не может быть выведен математически, его содержание вытекает из обобщения многолетнего опыта человечества. Первые идеи о законе сохранения материи и ее движения были высказаны в 1748 г. Ломоносовым. Уже тогда он считал, что причиной теплоты является движение молекул вещества. Идеи Ломоносова получили подтверждение в работах Майера, Гельмгольца и Джоуля, которые установили, что теплота и работа являются энергетически эквивалентными эффектами, свидетельствующими об изменении внутренней энергии системы.

Майер Юлиус (1814-1878) - выдающийся немецкий физик, врач по образованию.

Гельмгольц Герман (1821-1894) - крупнейший немецкий естествоиспытатель, врач по образованию, иностранный член Петербургской АН.

Джоуль Джеймс (1818-1889) - английский физик, впервые доказавший энергетическую эквивалентность теплоты и работы.

Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством переданной теплоты и совершенной работы.

Математическая форма первого закона:

∆U = q - A.

В уравнении A представляет сумму всех работ, но чаще всего это либо работа расширения (или сжатия) А_м = p∆V (при р - const), либо электрическая работа А_э = zF∆Е.

Знак ∆ (дельта), стоящий перед символом U, означает, что U — функция состояния системы, изменение которой (∆U = U₂ - U₁) не зависит от способа, пути перехода системы из исходного состояния в конечное. Теплота же и работа функциями состояния системы не являются. Они возникают только в процессе перехода системы из одного состояния в другое и зависят от пути процесса, условий его проведения. Однако в своей совокупности (q - A) они будут давать значения ∆U независимо от способа перехода системы из одного состояния в другое.

В изолированной системе ∆U = 0, значение внутренней энергии не изменяется, так как q = 0 и A = 0.

Состояние системы можно описать рядом свойств, но для однозначной его характеристики достаточно знать четыре свойства, наиболее легко определяемых экспериментально: давление р, объем V, температуру T и концентрацию C. Эти свойства называют тер­модинамическими параметрами системы. От их значений в начальном и конечном состояниях системы зависит изменение внутренней энергии и остальных термодинамических функций.

Для закрытой системы, в которой совершается обратимый (круговой) равновесный процесс, теплота и работа взаимопревращаю-щиеся, строго пропорциональные в количественном отношении формы передачи внутренней энергии. Когда работа является только механической работой расширения или сжатия системы, A_M/q = 9,869∙10^-3 л∙атм/Дж. Это значение является механическим эк­вивалентом работы. Если значения A_M и q выразить в джоулях, то A_M/q = 1 или q - A_m = 0.

В некруговом (необратимом) процессе разность q - A_M ≠ 0 зависит только от начального (U₁) и конечного (U₂) состояний системы: U₂- U₁= ∆U =q - A_M.

Таким образом, после перехода закрытой системы из начального состояния в конечное приращение движения во всех его формах (∆U) в системе равно движению, полученному системой через ее границы в форме теплоты, минус движение, отданное системой через ее границы в форме работы расширения.

Разность q-A в общем случае определяет только приращение внутренней энергии системы, но не значение этой энергии в данном состоянии системы.

Независимость значения разности q-A от пути процесса явля­ется следствием сохранения и превращения движения, следствием эквивалентности между теплотой и работой.

Для адиабатической (от греч. adiabatos — непереходимый) си-системы, системы без обмена движением в форме теплоты с окружающей средой (q = 0) внутренняя энергия может изменяться только за счет работы, совершаемой системой (или над ней). Простым примером адиабатической системы является сжатие или расширение газа в теплоизолированном цилиндре: ∆U = - A.

• Количество выделившейся или поглощенной теплоты в конкретной химической реакции называется ее тепловым эффектом.

Тепловой эффект относят либо ко всей реакции (единица — кДж), либо к 1 моль одного из реагентов- или продуктов реакции (единица — кДж/моль), а значение q записывают со знаком минус для экзотермической реакции и со знаком плюс для эндотермической реакции. Например:

С(к) + O₂(г) = СO₂(г), q = -394 кДж или -394 кДж/моль CO₂

3O₂(г) = 2O₃(г), q =+288 кДж или+144 кДж/моль О₃

Так как тепловой эффект зависит от агрегатного состояния вещества, его обозначают нижними индексами справа у химических формул.

Согласно первому закону термодинамики при поддержании в системе неизменным ее объема (∆V = O) и при отсутствии других видов работы A_m = 0 и, следовательно, ∆U = q_V.

Например:

Н₂(г)+Сl₂(г) = 2НСl(г), Qv- —185 кДж/моль

или

∆U = q_V = - 185 кДж

При поддержании постоянства давления в системе и отсутствии других видов работ, кроме работы расширения A_M ⁼р∆V, тепловой эффект реакции будет равен

q_P = ∆U + p∆V.

Для перехода системы из начального (1) в конечное (2) состояние можно записать:

q_P =(U₂ – U₁) + р(V₂ – V₁) = (U₂+pV₂)—(U₁+pV₁). (3)

Сумма U + pV является функцией состояния системы и называется энтальпией H: H = U + pV.

С учетом этого обозначения выражение можно привести к виду

q_P =(H₂ – H₁) = ∆H; q_P = ∆U + p∆V = ∆Н. (4)

Таким образом, тепловой эффект реакции, проведенной при постоянном давлении, есть изменение энтальпии.

Поскольку значение ∆Н зависит от термохимических параметров, систему приводят к стандартному состоянию. Таким стандартным состоянием являются обязательное равенство температур исходных веществ и продуктов реакции и поддержание постоянного давления каждого газообразного участка реакции, равного 1 атм (101325 Па) или внешнего атмосферного давления в 1 атм, если все участники реакции находятся в твердом или жидком состоянии. Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы отмечают верхним индексом «о»: ∆Н⁰(T). Температуру, при которой определена стандартная энтальпия реакции, указывают особо, но чаще всего берут 298 К. В этом случае стандартная энтальпия реакции обозначается символом ∆Н⁰₂₉₈. Например, термохимическое уравнение

СО(г) + Н₂О(г) = СО₂(г) + Н₂(г); ∆Н⁰₂₉₈ = -41 кДж

показывает, что при поддержании давления каждого участника реакции в 1 атм, а общего их давления в 4 атм и температуры 298 К будет выделяться 41 кДж теплоты.

• Уравнения химических реакций, записанные с указанием значения ∆Н и агрегатного состояния участников реакции, называют термохимическими.

В растворах в качестве стандартного состояния для растворителя всегда выбирают состояние чистой жидкости. Для растворенных веществ за стандартное состояние принимают гипотетическое состояние раствора, который обладает свойствами предельно разбавленного раствора с концентрацией вещества В, равной 1 моль/л.