2. Расчет состава равновесной смеси

Расчёт состоит из следующих этапов:

1. расчёт константы равновесия в стандартных условиях;

2. пересчёт значений константы равновесия к заданным условиям;

3. определение равновесных концентраций веществ.

1. На первом этапе в методе расчёта, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, применяют два исходных уравнения:

и .

Расчёт и проводят по известным соотношениям следствий из закона Гесса:

.

Аналогично рассчитываем .

По величине и знаку судят о возможности полученных продуктов реакции из исходных веществ в стандартных условиях.

2. На втором этапе переходит от значения к , используя уравнение Кирхгофа:

.

После подстановки степенного ряда зависимости = f(T), интегрирования и преобразований, получаем уравнение вида:

,

где М₀, М₁, М₂ – функции Темкина-Шварцмана, приведённые в соответствующих таблицах справочника физико-химических величин.

Константу равновесия можно рассчитать для стандартных условий, используя уравнение

и пересчитать для температуры, используя уравнение изобары или изохоры химических реакций.

Определение константы равновесия с помощью температурных функций Тёмкина-Шварцмана называется методом Тёмкина-Шварцмана по имени составителей таблиц. В результате второй стадии рассчитано , известно общее давление.

3. На третьей стадии определяем состав равновесной смеси в моль или молярных долях.

Пример: Определить состав равновесной смеси при взаимодействии этилена и хлорводорода.

Решение.

	C2H4 + HCl = C2H4Cl
До начала реакции В момент равновесия

Рассчитаем сумму моль в момент равновесия

.

Запишем уравнение для константы равновесия черед парциальные давления

,

выразим парциальные давления через молярные доли

,

где р_i - парциальное давление i-того компонента, р₀ - общее давление реакционной смеси, N_i – молярная доля I – того компонента.

.

Полученное подставим в константу равновесия

,

зная К_р и р₀ находим х, то есть состав равновесной смеси.

2. Равновесие при агрегатных и полиморфных превращениях (уравнение Клаузиуса-Клапейрона). Диаграммы состояния вещества

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

Здесь ΔV_фп = V₂ – V₁ есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V₂ относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов «жидкость – пар» и «твердое вещество – пар» ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (V_г >> V_ж,   V_г >> V_т), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV < 0). Как следует из выражения (I.111), в этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело – жидкость" (воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным веществам). Для всех остальных веществ (т.н. нормальные вещества) ΔV_пл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.