Теоретическая часть

Важным достоинством метода ЭДС является возможность его использования для определения термодинамических характеристик систем и процессов. В частности, можно определять термодинамические параметры реакций, которые можно провести по электрохимическому механизму, т.е. пространственно разделив процессы окисления и восстановления.

Известно, что величина электродвижущей силы Е электрохимической цепи является мерой изменения свободной энергии Гиббса ΔG, происходящего вследствие прямой реакции в этой цепи, т.е.

E = −ΔG \(nF)

где n – число электронов, принимающих участие в реакции в соответствии с её уравнением, F – число Фарадея. Исходя из уравнения (1) и уравнения Гиббса – Гельмгольца, можно получить выражения для определения термодинамических параметров реакций путем измерения температурной зависимости ЭДС цепи, в которой идёт эта реакция.

Максимальная полезная работа, совершаемая гальваническим элементом в виде работы электрического тока nFE, в зависимости от знака температурного коэффициента ЭДС dE/dT может быть равна тепловому эффекту ΔН реакции в элементе, быть меньше его и больше.

Учитывая, что величина температурного коэффициента ЭДС имеет

порядок 10–4 В/К, ЭДС необходимо измерять с точностью, по меньшей мере, до сотых долей милливольта. Поэтому в данной работе используется потенциометр Р 345, позволяющий проводить такие измерения.

Кроме того, электрохимическая цепь должна быть обратимой и не

содержать диффузионного потенциала, поэтому она должна быть цепью без переноса. Конструкционно она оформлена в виде Н-образного стеклянного сосуда, в вертикальных частях которого находятся электроды. Сосуд заполнен раствором, общим для обоих электродов, и плотно закрыт. Электрохимическая цепь помещается в водяной термостат, в котором поддерживается необходимая постоянная температура. Датчиком температуры воды в термостате служит контактный термометр, имеющий две шкалы. Одна из них – обычная, на которой закреплён капилляр со столбиком ртути. В капилляре перемещается подвижный контакт в виде тонкой проволоки. Перемещение контакта осуществляется вращением головки с магнитом, надетой на верхний конец термометра. Вращающий момент передаётся стержню с винтовой нарезкой, который помещается на второй, верхней, шкале. При вращении стержня по нему перемещается указатель устанавливаемой температуры, к которому прикреплён подвижный контакт. Стержень и ртуть в капилляре соединены с клеммами под вращающейся головкой, которые подключаются к электронному блоку. Последний включает электрический нагреватель, если температура воды ниже требуемой, и отключает его при достижении требуемой температуры. Мощность нагревателя можно изменять регулятором на электронном блоке.

На электронном блоке находятся выключатель питания термостата и насоса с мешалкой. Установившееся значение температуры измеряется с помощью второго термометра с точностью ±0,1 °С.

Если в термостате уровень воды ниже нормы, включать термо стат ЗАПРЕЩЕНО.

Схема потенциометра Р 345 построена так, что каждые 2 – 3 десятичных разряда величины ЭДС компенсируются на отдельных группах декад, через которые проходят рабочие токи IA , IB , IC . Эти токи обеспечиваются блоком питания – стабилизатором П 36-1, вырабатывающим три постоянных напряжения, а величины рабочих токов устанавливаются соответствующими группами регуляторов на правой части панели потенциометра.

Переключателем выбирается необходимый режим работы потен циометра: установка величины одного из рабочих токов либо измерение ЭДС элементов Х1 или Х2. Однако соответствующий элемент будет включён в измерительную цепь лишь при нажатой кнопке 1 «Измерение», которую можно зафиксировать в утопленном состоянии, повернув её.

Аналогично с помощью кнопки 4 «Г» к потенциометру подключается внешний гальванометр М91/А, у которого вместо стрелки на оси закреплено маленькое зеркало, отбрасывающее на шкалу световой зайчик со штрихом, выполняющим роль стрелки. 8 А/деление.