Окисление парафинов в карбоновые кислоты

Этот путь окисления парафинов всегда связан с деструкцией углерод-углеродных связей. Процесс протекает в жидкой фазе – термически или в присутствии катализатора при температуре от 105120⁰С до 170200⁰С.

Существуют два направления:

1. Окисление низших парафинов (С₄С₈) преимущественно в уксусную кислоту.

2. Окисление твердого парафина в так называемые синтетические жирные кислоты (СЖК) с прямой цепью углеродных атомов С₁₀С₂₀, является сырьем для синтеза ПАВ.

Окисление парафинов с4с8

Деструкция цепи при окислении н-парафинов происходит преимущественно по связям между вторичными углеродными атомами. Поэтому из н-бутана образуется, главным образом, уксусная кислота, а в качестве побочных веществ – метилэтилкетон, этилацетат:

2СН₃СООН

СН₃СН₂СН₂СН₃ СН₃СОС₂Н₅ (метилэтилкетон)

СН₃ОСОС₂Н₅ (этилацетат)

Окисление проводят воздухом в растворе уксусной кислоты при температуре 160190⁰С и давлении 6,0 МПа без катализатора или в присутствии солей кобальта и марганца. Главной трудностью в реализации этого процесса явилась сложность разделения многокомпонентной смеси образующихся продуктов.

Шире применяется способ окисления более дешевой, чем н-бутан, легкой фракции прямогонного бензина (С₅С₈). Она содержит смесь н- и изо-парафинов, что осложняет реакцию и состав продуктов. Их можно разделить на две группы: кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, янтарная) и нейтральные вещества (спирты, кетоны). Последние более летучи, сами по себе или в виде азеатропных смесей с водой, которая также находится в продуктах окисления, и это позволяет отделить нейтральные вещества от кислот и вернуть их на окисление.

Окисление проводят термически или в присутствии катализатора при температуре 170200⁰С и давлении 5,0 МПа. Поскольку целевые продукты стабильны к дальнейшему окислению, реактором служит простая барботажная колонна. Выделяющееся тепло отводят за счет испарения бензина (рис.4) и нейтральных продуктов окисления. Остаточный воздух с верха реактора поступает в парогенератор, где генерируется пар соответствующего давления. Тепло газа используют затем в теплообменнике для нагревания воды, а давление газа в детандере преобразуют в холод, при помощи которого в холодильнике из газа конденсируют остатки унесенного им бензина.

Детандер – аппарат для охлаждения газа путем его расширения.

Турбодетандер – лопаточный аппарат непрерывного действия, в котором поток проходит через неподвижные направляющие каналы (сопла), преобразуя часть потенциальной энергии в кинетическую, и систему вращающихся лопаточных каналов, где энергия потока преобразуется в механическую работу, в результате чего происходит охлаждение газа.

Успех описываемого процесса обусловлен не только упрощением стадии разделения продуктов, но и эффективной системой утилизации тепла.

Окисление твердого парафина в сжк

Из-за большой длины цепи в этом случае получаются очень сложные смеси продуктов. Атака молекулы углеводорода осуществляется с равной вероятностью по любому из вторичных атомов углерода, и разрыв цепи происходит по любой углерод-углеродной связи. Образуются недоокисленные продукты – кетоны, с тем же числом атомов углерода, и спирты разного строения. При окислении твердого парафина С₃₀, полученные кислоты на 60 % состоят из фракции С₁₀С₂₀, но образуются кислоты С₁С₄, а также кислоты С₅С₉ и высшие (более 20 атомов углерода). Способность к окислению в оксикислоты и лактоны, кетокислоты и дикарбоновые кислоты является их особенностью. Примесь последних ухудшает качество целевых кислот, заставляя ограничивать степень конверсии исходного парафина и температуру процесса. При окислении парафина, состоящего из углеводородов со средним числом атомов углерода около 30, выход карбоновых кислот достигает 80 %.

Окисление парафина можно провести при температуре 150170⁰С и без катализатора, но при этом получаются кислоты низкого качества. Более селективно процесс идет в присутствии катализаторов, добавляемых к парафину в виде водных растворов KMnO₄, некоторых солей марганца, пероксида марганца или смеси, полученной при регенерации марганца из оксидата. Перечисленные вещества не растворимы в парафине, поэтому вначале (в течение 2-х часов) поддерживают температуру 125130⁰С, чтобы завершить формирование гомогенного катализатора (марганцевые соли высших карбоновых кислот). Активность катализатора повышается, когда он содержит натриевую (и особенно калиевую) щелочь, переходящую при окислении в соответствующую соль или соли этих металлов с органической кислотой. Оптимальным является соотношение Mn²⁺: ⁺  1:1. Скорость окисления зависит от концентрации катализатора, температуры, парциального давления кислорода, линейной скорости газа-окислителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в реакционную массу. В промышленности концентрация катализатора составляет 0,20,3 % массы КMnО₄, при повышении температуры скорость процесса возрастает.

С учетом всех этих соображений был разработан процесс жидкофазного каталитического окисления парафина со следующими показателями: глубина окисления парафина – не более 3035 %; в начале процесса, когда карбоновые кислоты только начинают накапливаться, поддерживают температуру 125130⁰С, а затем ее снижают до 105110⁰С; окисление проводят при атмосферном давлении, вводя воздух в реакционную барботажную колонну через распределительные устройства с большим числом довольно мелких отверстий (12 мм). Применение более чем двукратного избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной массы. Окисление парафина ведут в течение 1520 часов. Колонна окисления работает периодически; выполняется из алюминия или легированной стали, имеет рубашку для подогрева или охлаждения, выносной холодильник. Недостатки: малая производительность, периодичность в образовании большого количества побочных продуктов.

Технологическая схема окисления твердого парафина приведена на рис.5.