Окисление парафинов

Существуют три направления окислительной переработки парафинов:

1. Окисление в газовой фазе, для получения низших спиртов и альдегидов.

2. Термическое окисление в жидкой фазе в присутствии борной кислоты для синтеза высших вторичных спиртов.

3. Каталитическое окисление в жидкой фазе для получения карбоновых кислот.

Процесс каталитического окисления в жидкой фазе имеет наибольшее практическое применение.

Окисление низших парафинов в газовой фазе

Способность низших парафинов к окислению зависит от длины цепи. Так, в отсутствии катализаторов и при обычном давлении метан начинает окисляться при температуре 420⁰С, этан – при 285⁰С, пропан – при 270⁰С. С повышением давления начальная температура окисления снижается (например, метан при давлении 10 МПа реагирует с кислородом уже при температуре 330⁰С). Гомогенные инициаторы (оксид азота, бромоводород HBr), а также гетерогенные катализаторы позволяют ускорить процесс и осуществить его при более низкой температуре.

Окисление в газовой фазе может происходить с сохранением или деструкцией углеродной цепи. Прямое окисление метана в формальдегид затрудняется относительной легкостью дальнейшего окисления и разложения формальдегида:

СН₄ НСНО НСООН СО₂ + Н₂О

Поэтому удовлетворительная селективность по формальдегиду достигается только при очень малой степени окисления метана в условиях недостатка кислорода, что достижимо лишь при большой кратности циркуляции исходного углеводорода. Способ оказался экономически не выгодным.

Газофазное окисление парафинов С₃С₄ дает смесь спиртов и карбо-нильных соединений, образовавшихся с сохранением и с деструкцией углеродной цепи:

СН₃СН₂СН₂ОН СН₃СН₂СНО

СН₃СН₂СН₃ СН₃СНОНСН₃ СН₃СОСН₃

СН₃ОН + СН₃СНО

С₂Н₅ОН + НСНО

Количество продуктов деструкции растет с повышением температуры, составляя, например, для пропана 76 и 98 %, соответственно при температуре 250-373⁰С. Данный процесс реализован только в США и имеет задачей получение формальдегида, ацетальдегида, метанола и так называемого смешанного растворителя, содержащего спирты С₂С₃, ацетон, метилэтилкетон. Окисление парафинов С₃С₄ ведут при температуре 400⁰С и недостатке кислорода в пустотелом адиабатическом реакторе под давлением 0,7-2,0 МПа. Недостаток процесса – сложность получаемой смеси, что вызывает повышенные капитальные и энергетические затраты на стадии разделения.

Окисление н-парафинов в спирты

Спирты С₁₀С₂₀ нормального строения представляют интерес в качестве сырья для синтеза ПАВ. Производство этих спиртов путем окисления мягкого парафина по методу А.Н. Башкирова было впервые разработано и реализовано в СССР.

Окисление ведут без катализаторов, но в присутствии 45 % борной кислоты при температуре 165170⁰С в барботажном аппарате, используя воздух, обедненный кислородом (3,04,5 % об. О₂). Эти условия способствуют преимущественному образованию спиртов, причем кислота связывает их в эфиры, не подвергающиеся дальнейшему окислению:

3ROH + B(OH)₃  B(OR)₃ + 3H₂O

Эфиры отделяют и гидролизуют водой, а борную кислоту возвращают на окисление.

Полученные спирты, образующиеся без деструкции углеродной цепи, являются преимущественно вторичными и содержат примеси гликолей и кетоспиртов. Эта фракция как сырье для получения ПАВ не имеет высокой ценности, поэтому данный метод не получил развития.