Окисление углеводородов в гидропероксиды. Синтез фенола и ацетона

Гидропероксиды применяются как промежуточные продукты (например, в производстве фенола и ацетона), инициаторы полимеризации, в процессах эпоксидирования олефинов:

ООН

C₆H₅CH(CH₃)₂ C₆H₅C(CH₃)₂ C₆H₅OH + CH₃COCH₃

RH ROOH ROH + CH₃CHCH₂O

Получение гидропероксидов

В промышленности в наиболее крупных масштабах получают гидропероксид изопропилбензола (кумола), в менее значительных – гидропероксиды мета- и пара-цимола (изопропилтолуола) и мета- и пара-диизопропилбензола для их последующего превращения в фенол, мета- и пара-крезол, резорцин, гидрохинон. Для эпоксидирования олефинов используют, главным образом, гидропероксиды этилбензола и изобутана. Все они являются относительно стабильными веществами. При получении концентрированных гидропероксидов (80-95 %) требуются специальные меры безопасности: отсутствие перегревов и катализаторов разложения – металлов переменной валентности и их солей, кислот.

При окислении углеводородов гидропероксды образуются по радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, серосодержащие соединения) сильно тормозят процесс, поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных примесей.

Изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорно-кислого катализатора, не пригоден для окисления. Для уменьшения индукционного периода добавляют в исходное сырье гидропероксид. Соли металлов переменной валентности разлагают гидропероксиды, однако в отдельных случаях их небольшие добавки ускоряют реакцию. Такой же эффект оказывает медь, даже если она присутствует в составе металла, идущего на изготовление аппаратуры.

При получении гидропероксидов всегда образуются побочные продукты: спирты, кетоны, диметилфенилкарбинол, ацетофенон, моно- и дигидропероксиды.

Повышению селективности способствует снижение температуры и степени конверсии, параметры поддерживают на оптимальном уровне, зависящем от экономических факторов. Температура составляет 100-150⁰С, полезно снижать ее по мере накопления гидропероксида, чтобы замедлить его разложение. Степень конверсии составляет от 30 до 10 %.

Для получения алкилароматических гидропероксидов используют реакторы тарельчатого типа (рис.1, г) или каскад окислительных колонн (рис.1, в). Окисление ведут воздухом при давлении 0,3-0,5 МПа для изопропилбензола и 5-8 МПа – для изобутана (в последнем случае давление необходимо для поддержания смеси в жидком состоянии).

Полученный раствор гидропероксида и побочных продуктов в исходном углеводороде обычно “укрепляют” или концентрируют путем отгонки углеводорода.

Кислотное разложение гидропероксидов

Гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислотных и щелочных катализаторов. В присутствии уже небольшого количества сильной кислоты (например, 0,1 % H₂SO₄) гидропероксиды распадаются с образованием фенолов и карбонильных соединений. Получается небольшое количество смол сложного строения. При повышении концентрации кислоты и температуры становится возможным превращение ацетофенона и ацетона в окись мезитила:

2 СН₃СОСН₃ СН₃СОСН₂С(СН₃)₂ СН₃СОСН=С(СН₃)₂

окись мезитила

ОН

Разложение гидропероксидов характеризуется высокой скоростью: практически полное превращение, в присутствии 0,050,1 %-ной серной кислоты при температуре 5060⁰С, достигается за 23 минуты. Реакция тормозится водой и ускоряется образующимся фенолом.

Ввиду высокой скорости процесса при его промышленной реализации очень важен эффективный отвод большого количества выделяющегося тепла (Q=2080 кДж/кг). Для этой цели применяют разбавители, которыми являются продукты реакции или ацетон.

Для проведения реакции применяют проточно-циркуляционные установки (рис.2, а), когда выделяющееся тепло снимают в трубчатом реакторе за счет охлаждения его водой. Реакционную смесь на выходе из реактора частично отводят на дальнейщую переработку, но основное количество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту, катализатор и в насосе смешивают с исходным гидропероксидом. При такой системе время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным, рециркуляция ведет к повышенному выходу побочных веществ (на 1 т фенола получается 100-150 кг отходов).

Другой способ состоит в проведении реакции в растворе ацетона и отводе тепла за счет его испарения. Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Это, наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта, снижает выход побочных продуктов.

Рис.2. Реакционные узлы для кислотного разложения гидропер-оксидов:

а – проточно-циркуляционная установка; б – установка с отводом тепла за счет испарения ацетона.

Кислотным разложением гидропероксидов получают:

• фенол (С₆Н₅ОН) – промежуточный продукт в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ;

• гидрохинон, резорцин – применяют для получения легко отверждаемых фенолальдегидных полимеров, ингибиторов;

• -нафтол – используется в производстве красителей:

• ацетон – является прекрасным растворителем.

Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона представлена на рис.3.