Кинетика и катализ реакции радикально-цепного окисления

Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-бис-изобутиронитрил в жидкой фазе: HNO₃, NO и HBr в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором:

RH + O₂  R + HOO

Cо²⁺ +O₂  Cо³⁺OO

В развившемся процессе окисления приобретают значение и другие источники радикалов, среди которых важную роль отводят реакциям вырожденного разветвления цепи. При высокотемпературном окислении в газовой фазе оно достигается окислением реакционно-способных альдегидов, а при умеренной температуре жидкофазных процессов – путем разложения гидропероксидов или пероксикислот:

RСНО + O₂  =О + НОО

2RООН  RО + RОО + Н₂О

Последняя реакция ускоряется солями металлов переменной валентности (ацетаты и нафтены кобальта, марганца и др.):

RООН + Mn(OAс)₂  RО + HOMn(OAс)₂

RООOН + Co(OAс)₂  ROО + HOCo(OAс)₂

Образование радикалов может происходить за счет окисления гидропероксидов, альдегидов или углеводородов валентной формой катализатора:

RООН + Mn³⁺  RОО + Mn²⁺ + Н⁺

RН + Co³⁺  R + Co²⁺ + Н⁺

Стадии продолжения цепи и образования продуктов рассматривались ранее.

Обрыв цепи при газофазном окислении обычно протекает линейно при столкновении пероксидного радикала со стенкой:

НОО  НОО_адс

При жидкофазном окислении происходит обрыв на наименее реакционно-способных пероксидных или пероксиацильных радикалах с образованием молекулярных продуктов.

Обрыв цепи может происходить на ингибиторах (серосодержащие соединения, фенолы).

На практике некаталитическое окисление в жидкой фазе применяют только при синтезе гидропероксидов и пероксикислот:

R + O₂ ROO

ROO + RH ROOH +R

2ROOH RO + ROO + H₂O

ROOH RO + HO

2Roo молекулярные продукты

Для интенсификации начальной стадии окисления выгодно добавлять в исходную смесь готовый гидропероксид.

При каталитическом окислении, например альдегидов, кинетику процесса определяют такие элементарные стадии:

RСНО + Со³⁺  + Со²⁺ + Н⁺

+ О₂  RСОOO

RСОOO + RСНО  RСООOН +

RСООOН + Со²⁺  RСОO + HO^ + Со³⁺

2Rсоoo  молекулярные продукты

Энергия активации при гомогенно-каталитическом окислении углеводородов в жидкой фазе составляет 50-84 кДж/моль по сравнению со 105-147 кДж/моль при термическом или инициированном окислении.

Селективность окисления

Селективность зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. Параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами: реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными группами. Первые реакции зависят от относительной реакционной способности разных атомов водорода при атаке пероксидным или другим кислородсодержащим радикалом. В этом отношении радикально-цепное окисление отличается сравнительно высокой селективностью, зависящей от малой активности пероксидных радикалов. Реакционная способность атомов водорода у третичного, вторичного и первичного атома углерода относится примерно как 100:10:1.

Параллельное образование веществ с разными функциональными группами (образование спиртов и кетонов из углеводородов, карбоновых кислот и ангидридов из альдегидов) можно регулировать, подбирая соответствующие параметры процесса.

При последовательных превращениях, кроме рассмотренных ранее продуктов, могут получаться оксикетоны, дикетоны, окси- и кетокарбоновые кислоты и др. Наблюдается и полное окисление до СО₂. Главным способом снижения роли этих побочных реакций является регулирование степени конверсии.

Все процессы радикально-цепного окисления подразделяются на две группы:

1. Процессы, протекающие с целевым получением веществ, устойчивых к дальнейшему окислению (низшие ароматические и алифатические кислоты), когда степень конверсии не играет существенной роли для селективности (степень конверсии =95-99 %), промежуточное вещество можно возвращать на окисление вместе с непревращенным реагентом.

2. Процессы, направленные на целевой синтез промежуточных веществ, склонных к дальнейшему разложению или окислению (получение гидропероксидов, спиртов, кетонов, высших карбоновых кислот), когда степень конверсии играет важную роль и ее ограничивают величиной 5-30 %. В этом случае существенны затраты на регенерацию и рециркуляцию непревращенного реагента, и эти процессы нужно оптимизировать с учетом изменений селективности и степени конверсии.

Большое влияние на селективность оказывает температура. Энергия активации побочных реакций обычно выше, поэтому роль последних растет с увеличением температуры, а селективность падает. В результате каждый процесс имеет некоторую оптимальную температуру. Повышение температуры может играть роль в переводе процесса в диффузионную или близкую к ней область протекания реакции: процесс происходит в пограничной пленке, промежуточные продукты не успевают продиффундировать в объем жидкости и переокисляются. Поэтому важную роль играет эффективная турбулизация реакционной смеси при барботировании газа-окислителя, способствующая переходу процесса в кинетическую область, развитию поверхности контакта фаз и интенсификации процесса. Таким образом, выбор оптимальных условий процесса весьма сложен.