Энергетическая характеристика реакций окисления

Все реакции окисления, нашедшие применение в промышленности основного органического синтеза, необратимы. Это не означает, что их вообще нельзя провести в обратном направлении (например, восстановить кислоты в альдегиды, а карбонильные соединения в спирты и углеводороды), но для осуществления обратной реакции требуются действия восстановителей или водорода. Следовательно, окисление практически необратимо, так как его конечные продукты – СО₂ и Н₂О – не могут служить восстановителями.

Окисление – экзотермический процесс. Наиболее экзотермичны процессы образования карбоновых кислот, менее - деструктивное окисление парафинов и еще меньше – ароматических систем (соответственно Н⁰₂₉₈ = 567,4; 9821003; 1807 кДж/моль).

Менее экзотермичны процессы образования карбонильных соединений из углеводородов (Н⁰₂₉₈ = 355; 284; 218 кДж/моль), карбоновых кислот из альдегидов (Н⁰₂₉₈ = 260 кдж/моль). Тепловой эффект меньше при образовании спиртов, -оксидов.

Радикально-цепное окисление

Радикально-цепное окисление включает три группы:

1. Окисление парафинов и их производных.

2. Окисление циклопарафинов и их производных.

3. Окисление боковых цепей алкилароматических углеводородов.

При окислении углеводородов образуется целый ряд молекулярных продуктов: гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и некоторые, более сложные полифункциональные соединения. Промежуточными активными частицами являются радикалы со свободной валентностью на атоме углерода (R) или на кислородных атомах (ROO, RCOOO).

Гидропероксиды – это первичные молекулярные продукты окисления углеводородов. Звено цепи при их образовании таково:

R + О₂  ROO,

ROO + RH  ROOH + R

Гидропероксиды относятся к числу довольно нестабильных соединений, превращающихся при окислении в другие продукты. Поэтому их концентрация в реакционной массе, особенно при каталитическом окислении и при повышенных температурах, невелика. Наиболее нестабильны первичные гидропероксиды (RCH₂OOН, ArCH₂OOH) и наоборот, относительно стабильны третичные гидропероксиды, из которых гидропероксиды изобутана (СН₃)₃СООН и изопропилбензола С₆Н₅С(СН₃)₂ООН являются промышленными продуктами. Из вторичных относительно стабильны гидропероксиды циклоалканов С₈-С₁₂, олефинов и алкилароматических соединений.

Спирты и карбонильные соединения являются вторичными продуктами окисления углеводородов. Спирты получаются только при окислении парафинов и нафтенов:

+О₂

спирт

Алкан гидропероксид 

кетон

Гидропероксиды при разложении под действием повышенной температуры или катализаторов окисления дают спирты и карбонильные соединения. При получении спиртов звено цепи таково:

ROOH + R  ROH + RO,

RO + RH  ROH + R

Кетоны образуются из вторичных гидропероксидов через стадию радикал-гидропероксидов:

R₂CHOOH + HO R₂ OOH  R₂C=O + HO

Третичные гидропероксиды при цепном превращении дают кроме спирта, с тем же числом углеродных атомов, также спирт и кетон, но с меньшим числом атомов углерода за счет деструкции углерод-углеродной связи:

R₃COOH + R  ROH + R₃CO

R₃CO  R₂C=O + R

Эти механизмы реакции характерны для некаталитического окисления в жидкой фазе при умеренных температурах. При высокотемпературном окислении в газовой фазе все продукты образуются через пероксидные радикалы, минуя гидропероксиды, причем происходит значительная деструкция по углерод-углеродной связи с образованием спиртов и альдегидов:

СН₃СН₂СН₂ОО  НСНО + СН₃СН₂О НСНО + СН₃СН₂ОН

С Н₃СНСН₃  СН₃СНОСН₃О СН₃СНО + СН₃ОН

ОО

Сейчас считают, что при жидкофазном окислении образование продуктов происходит через пероксидные радикалы:

R₂CH  R₂C  R₂C=O + HO

 

OO OOH

При катализе солями металлов переменной валентности последние могут давать комплексы с пероксидными радикалами, которые превращаются в координационной сфере центрального иона, окисляя его в высшее валентное состояние:

+ Co(OAc)₂  Co(OAc)₂  R₂C=O + HOCo(OAc)₂

Таким образом, спирты и карбонильные соединения могут получаться при жидкофазном окислении не только последовательно по отношению к гидропероксиду, но и параллельно с ним.

Карбоновые кислоты образуются при окислении углеводородов с сохранением их углеродной цепи или с деструкцией по СС-связи. Первое возможно лишь при превращениях первичных гидропероксидов и типично только лишь для окисления метильных групп алкилароматических соединений через промежуточную стадию альдегидов:

ArCH₃ ArCH₂OOH ArCHO ArCOOH

При окислении парафинов и нафтенов карбоновые кислоты образуются с деструкцией углеродной цепи. Непосредственными предшественниками кислот являются кетоны, они окисляются легче, образуя кетопероксидный радикал и кетогидропероксид:

RCH₂COR RCHCOR RCHCOR

 

OO OOH

RCHCOR  RCHO + RCOOH RCOOH + RCOOH



OOH

Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соединениями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются в небольшом количестве, либо их вообще не удается обнаружить в продуктах реакции. При радикальном окислении они дают промежуточные ацильный и пероксиацильный радикалы и пероксикислоту:

=O + O₂  RCOOO

RCOOO + RCHO  RCOOOH + =O

Кроме пероксикислоты и карбоновой кислоты

СН₃СОООН + СН₃СНО  2СН₃СООН

другими продуктами окисления являются ангидриды. Их образованию благоприятствует применение смешанного катализатора (соли кобальта или марганца с солями меди) и пониженное парциальное давление кислорода.