Производство ацетальдегида из этилена

При этом процессе важно достигнуть соответствия между скоростями окисления этилена на PdCl₂, окисления восстановленной формы Pd с помощью CuCl₂ и окисления Cu₂Cl₂ кислородом. Самой медленной стадией является последняя, поэтому каталитический раствор должен содержать избыток медных солей. Хорошие результаты получаются со слабым солянокислым раствором, содержащим 0,3-0,5 % PdCl₂, 10-25 % CuCl₂, к которому для регулирования рН-среды добавлено 2-3 % ацетата меди. С этим раствором все стадии протекают достаточно интенсивно при температуре 100-130⁰С, но для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется повышенное давление (0,3-1,0 МПа), которое одновременно способствует интенсификации процесса.

Реакционными аппаратами являются барботажные колонны: их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости иногда заполняют насадкой. Из-за сильно корродирущих свойств среды выполняют реакторы из титана или других кислотостойких материалов. Они не имеют теплообменных устройств и реакционное тепло отводится за счет подогрева холодных реагентов и испарения. Процесс разработан в двух и одностадийных вариантах.

В первом из них окисление этилена катализаторным раствором и регенерацию последнего воздухом проводят в разных аппаратах (рис.19).

В одностадийном методе окисление этилена и регенерация катализатора совмещены в одном аппарате, чтобы избежать образования взрывоопасных смесей. Процесс ведут в избытке этилена, который потом возвращается опять в процесс. Поэтому применяют не воздух, а технический кислород, конверсия которого в реакторе должна быть почти полной (рис.20).

Реактор работает с постоянным уровнем жидкости при температуре 130⁰С и давлении примерно равном 0,3 МПа. Избыточный этилен выдувает из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем предотвращает побочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом испаряется часть воды, которую конденсируют и возвращают в реактор.

По сравнению с двухстадийным процессом одностадийный синтез ацетальдегида дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогостоящего окислителя (кислорода). Показатели этих методов в общем близки и оба они успешно эксплуатируются в промышленности.

Синтез винилацетата из этилена (метод ацетоокисления)

СН₂=СН₂ + СН₃СООН + 0,5О₂  СН₂=СНОСОСН₃ + Н₂О

Синтез осуществляется в присутствии катализатора на основе палладия. Если их взаимодействие протекает не в водном растворе, а в среде уксусной кислоты, то промежуточный карбокатион имеет строение и может не только реагировать со второй молекулой уксусной кислоты, но и отщеплять протон, образуя винилацетат:

СН₂=СНОСОСН₃ СН₃=СНОСОСН₃

 СН₃СН(ОСОСН₃)₂

Жидкофазный процесс проводят с катализатором PdCl₂CuCl₂ в среде уксусной кислоты с добавками ацетата натрия или хлорида лития. Кроме этилидендиацетата побочными продуктами являются н-бутен (за счет димеризации этилена) и ацетальдегид. Так как при получении винилацетата образуется вода, то с накоплением ее в реакционной среде увеличивается выход ацетальдегида. Сохрання определенное соотношение уксусной кислоты и воды, можно осуществить совместный синтез винилацетата и ацетальдегида. Из-за относительно низких выходов и сильной коррозии жидкофазный процесс был замещен газофазным.

Газофазный процесс осуществляется с гетерогенным катализатором (Pd на SiO₂, Al₂O₃ или на алюмосиликате с добавкой натрия), в котором роль медных катализаторов выполняет носитель, который способствует окислению палладия в двухвалентную форму:

Pd + 0,5O₂ + 2CH₃COOH  Pd²⁺ + H₂O + 2CH₃COO^

Pd²⁺ + CH₂=CH₂ + CH₃COOH  Pd + CH₂=CHOCOCH₃ + 2H^

Процесс ведут при температуре 170180⁰С и давлении 0,51,0 МПа, пропуская паро-газовую смесь через гетерогенный катализатор. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, применяют избыток этилена и уксусной кислоты. Непревращенный этилен возвращают на окисление, поэтому в качестве окислителя применяют не воздух, а кислород. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в соотношении приблизительно равном 8:4:1. Степень конверсии за один проход – 10 %; 20 %; 60 %. Селективность по винилацетату составляет 9192 %. Основным побочным продуктом является углекислый газ, этилацетат, этилидендиацетат  все не более 1 %.

Технологическая схема синтеза винилацетата представлена на рис.21.