Технология совместного синтеза пропиленоксида и стирола

Главное применение Халкон-процесс нашел для получения пропиленоксида. Этот процесс реализован в промышленности в двух вариантах: стирольном и изобутеновом. В первом случае сырьем является изобутен и пропиленоксид, в обоих случаях попутно с -оксидом получается один из ценных мономеров – стирол или изобутан.

Химизм Халкон-процесса

С₆Н₅СН₂СН₃ + О₂  С₆Н₅СН(СН₃)ООН

этилбензол гидроперекись изопропиленбензола

О

С₆Н₅СН(СН₃)ООН + СН₂=СНСН₃  С₆Н₅СНОНСН₃ + СН₂СНСН₃

метилфенилкарбинол

С₆Н₅СНОНСН₃ С₆Н₅СН=СН₂

Технология стирольного варианта

На синтез поступает 2030 %-ный раствор гидропероксида в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления – метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1 (рис.18).

На установке гидрирования ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол:

С₆Н₅СОСН₃ + Н₂  С₆Н₅СНОНСН₃

Продукт гидрирования возвращают на стадию дегидратации.

Селективность процесса достигает 9597 %, выход стирола – 90 % по этилбензолу. На 1 т пропиленоксида получается 2,62,7 т стирола.

Окисление и окислительное сочетание олефинов при катализе комплексами металлов Синтез карбонильных соединений

Получение карбонильных соединений из олефинов основано на реакции хлорида палладия с олефинами, при которой РdCl₂ восстанавливается до металлов:

CH₂=CH₂ + РdCl₂ + H₂O  CH₃CHO + Pd + 2HCl

CH₃CH=CH₂ + РdCl₂ + H₂O  CH₃COCH₃ + Pd + 2HCl

Если в реакционную массу вместе с олефинами вводить кислород, происходит окисление палладия, но реакция идет слишком медленно. Поэтому была разработана окислительно-восстановительная система, в которой палладий быстро окисляется, то есть непрерывно регенерируется в активной форме. Этого можно достигнуть, если в раствор добавить соль двухвалентной меди, она окисляет палладий, переходя в одновалентную медь, легко окисляемую кислородом, то есть соли меди являются переносчиками кислорода:

Рd + 2Cu⁺²  Pd²⁺ + 2Cu⁺

2Cu⁺ + 0,5O₂ + 2H⁺  2Cu²⁺ + H₂O

Обе эти реакции эффективно протекают в кислотной среде, в которой хлорид палладия находится в форме Н₂РdCl₄:

СН₂=СН₂ + [PdCl₄]^2 СН₂=СН₂ СН₂=СН₂

 

[Cl₃Pd]^ Cl₂Pd…OH₂

СН₂=СН₂ CH₂ CH₂ СН₂СН₂



[Cl₂PdOH]^ Cl₂Pd OH ClPd OH

H₂C – CH CH₃ CH₃CH + H⁺Cl^

Реакционная способность олефинов в этой реакции изменяется в последовательности:

СН₂=СН₂  СН₃СН=СН₂  СН₃СН₂СН=СН₂

1,0  0,33  0,25

Окисление протекает по наименьшему гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, из других олефинов – кетоны. Кроме гомологов этилена к этой реакции способны образовываться циклоолефины и алкилароматические соединения с двойной связью в боковой цепи.

В качестве побочных продуктов получается большое количество альдегидов, например, из пропилена – пропионовый альдегид. Кроме того, за счет хлорирующего действия (особенно при окислении высших олефинов) меди образуются кетоны, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора. Выход хлоркетона при окислении н-бутена достигает 1030 %, поэтому необходимы меры для снижения выхода или для полезного использования этого побочного продукта.

Практическое применение этот синтез нашел для получения ацетальдегида, выход составляет 95 %, чего нельзя достичь при других способах:

СН₂=СН₂ + 0,5О₂  СН₃СНО