Эпоксидирование ненасыщенных соединений

Для эпоксидирования гомологов этилена используют не молекулярный кислород, а пероксидные соединения. Общим методом эпоксидирования олефинов есть реакция Прилежаева, состоящая во взаимодействии олефинов с перкислотами – перуксусной кислотой. Пероксикислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи:

О

O

СН₃СООН  О 

СН₃СООН +  С  С

Реакция проводится в растворителе при температуре 30-50⁰С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием -оксидного цикла еще не является существенным.

Способ эпоксидирования по двойной связи состоит в использовании перуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе. Так как -оксиды чувствительны к действию кислот, поэтому этот способ дает хорошие результаты только при осуществлении в системе, состоящей из двух фаз (водная и органическая), когда перкислота, образующуяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество:

СН₃СООН + Н₂О₂ СН₃СОООН + Н₂О

С

О

Н₃СОООН + RCH=CH₂  CH₃COOH + RCHCH₂

Для эпоксидирования водорастворимых соединений с двойной связью (прежде всего аллилового спирта и акролеина) был разработан другой способ, основанный на применении водного раствора пероксида водорода при катализе вольфрамовой кислотой Н₂WO₄. Механизм реакции состоит в образовании пероксовольфрамовой кислоты H₂WO₅, реагирующей с олефинами:

+ НOWO HOW О

H₂WO₄ +  С  С

Реакция нашла практическое применение в бесхлорном способе получения глицерина, при котором не образуется хлор и нет большого количества отходов и сточных вод. Исходным реагентом служит аллиловый спирт (или акролеин), дающий в водном растворе пероксида водорода глицидоловый спирт, который во второй стадии гидролизуется в глицерин:

О

СН₂=СНСН₂ОН СН₂ СНСН₂ОН СН₂ – СН  СН₂

ОН ОН ОН

Эпоксидирование гидропероксидами

Использование органических гидропероксидов для синтеза -оксидов долго не давало хороших результатов, положительный результат был достигнут при использовании металлокомплексного катализатора в жидкой фазе:

ROOH + RCH=CH₂  ROH + RCH  CH₂

O

Катализаторами являются соли и различные компоненты (ацетилацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в реакционной массе. Скорость и селективность реакции сильно зависит от природы металла и формы, в которой они применяются.

Промышленное применение получили нафтенат молибдена, при работе с которым скорость и селективность процесса являются достаточно высокими, и другие соединения молибдена. Практическое значение получили также гидропероксиды этилбензола и изобутана.

Важное значение имеет строение ненасыщенного соединения. Повышению его реакционной способности способствует наличие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируется пропилен, другие гомологи этилена и стирол, труднее – этилен и особенно аллилхлорид.

Исследования кинетики реакции показало, что во многих случаях имеется индукционный период, во время которого формируется активный комплекс катализатора. Процесс тормозится образуемыми продуктами. Скорость пропорциональна концентрации катализатора, гидропероксида и олефина.

Схема процесса имеет следующий вид:

kt + ROOH  kt ROOH

kt ROOH + RCH=CH₂  kt ROH + RHCCH₂O

kt ROH  kt + ROH

Считают, что роль катализатора состоит в активировании молекулы гидропероксида, которая координируется по своему кислородному атому с центральным ионом металла, находящимся в одном из высших валентных состояний (Мо⁶⁺ и др.).

Олефины реагируют с образовавшимся комплексом, уже координируемым с гидропероксидом:

МоL + ROOH Mo…O Mo O + RHCCH₂O

Селективности реакции по гидропероксиду способствует высокая концентрация ненасыщенного соединения (для чего при реакции с газообразными олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура. Селективность процесса по олефину всегда высока и близка к 100 %. Процесс осуществляют в жидкой фазе (обычно в растворе того углеводорода, из которого был получен гидропероксид), при температуре 90110⁰С и 25-кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду. В зависимости от летучести углеводорода-растворителя и олефина и для поддержания реакционной массы в жидком состоянии может потребоваться давление до 57 МПа. В этих условиях реакция имеет хорошую скорость при концентрации катализатора 0,0010,005 моль на 1 моль гидропероксида, что позволяет не проводить его регенерацию. В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2,0 часов.

При реакции гидропероксидов с олефинами образуются два главных продукта  -оксид и спирт, который можно дегидрировать в соответствующий олефин, поэтому все процессы такого типа являются комбинированными и включают, как правило, следующие три стадии:

1. Окисление углеводорода (этилбензол, изобутан) в гидропероксид:

RH + O₂  ROOH

2. Эпоксидирование ненасыщенного соединения с образованием -оксида и спирта при рассмотренных выше условиях.

3. Дегидратация спирта в соответствующий олефин (стирол, изобутен). Эта комбинация реакций получила наименование «Халкон-процесса».