Производство малеинового ангидрида

В основном малеиновый ангидрид производят гетерогенно-каталитическим окислением бензола, причем практически единственным побочным продуктом является СО₂, образующийся как из бензола, так и из малеинового ангидрида:

СО

НС

 О СО₂

НС

+О₂ СО

Дальнейшее окисление малеинового ангидрида протекает сравнительно медленно, поэтому процесс ведут до почти полной конверсии бензола.

Лучшим катализатором окисления бензола является смесь оксидов ванадия и молибдена, которую обычно наносят на широко пористый Al₂O₃. Катализатор часто модифицируют оксидами фосфора, титана, бора; оптимальная область температур составляет 350–400⁰С; выход малеинового ангидрида – 70-75 %.

Технология производства малеинового ангидрида отличается от технологии фталевого ангидрида только стадией разделения продуктов. После

охлаждения реакционных газов примерно 50 % малеинового ангидрида конденсируется или в твердом виде отделяется в ребристых конденсаторах или циклонах. Остальное его количество поглощается водой, получая 40 %-ный раствор малеиновой кислоты. Раствор упаривают и дегидратируют кислоту в ангидрид термическим путем (отгонка воды в тарельчатых или пленочных аппаратах), или отгоняя азеотропную смесь воды с о-ксилолом. Полученный малеиновый ангидрид подвергают ректификации, отгоняя вначале легкий погон, а затем отделяя тяжелый остаток.

В последнее время получил развитие другой способ синтеза малеинового ангидрида – окисление н-бутенов, которые дешевле бензола и содержат тоже число атомов углерода, что и малеиновый ангидрид:

СН₂=СНСН₂СН₃ СН₂=СНСН=СН₂

СН₂ СО

Н₂С НС

O

O

+О₂

СН₃СН=СНСН₃ СН₃СН=СНСНО

Образуется большое количество побочных продуктов – метилвинилкетон, ацетальдегид, уксусная кислота, формальдегид, муравьиная кислота, акролеин, СО₂, поэтому невелика и селективность, она составляет 50 %. Используемый катализатор – V₂O₅, промотирован фосфатами. Температура составляет 440500⁰С. В качестве сырья можно применять углеводороды С₅ (пиперилен), фурфурол.

Производство этиленоксида

Этиленоксид – жидкость, кипящая при температуре 10,7⁰С, полностью смешиваемая с водой и образующая с воздухом взрывоопасные смеси (380 % об.), токсична. Применяется для производства многих веществ.

В начале этиленоксид получали через этиленхлоргидрин:

C H₂=CH₂ + Cl₂ + H₂O ClCH₂CH₂OH CH₂-CH₂

O

Этот метод связан с большим расходом Cl₂ и щелочи, а также с образованием отходов солей и поэтому полностью вытеснен прямым окислением этилена.

Окисление этилена в зависимости от параметров процесса и катализатора может протекать в разных направлениях. Металлическое серебро, осажденное на различных носителях, селективно действует при умеренных температурах – в интервале 200-300⁰С. Этот катализатор при более высокой температуре вызывает полное окисление этилена, а при более низкой – становится малоактивным. На серебряном контакте происходит преимущественное образование этиленоксида и полное окисление этилена, а образование ацетальдегида за счет изомеризации оксида этилена незначительно. Углекислый газ (СО₂) образуется как из этилена, так и из этиленоксида, скорость окисления -оксида достаточно велика и это обуславливает значительное падение селективности при повышении степени конверсии этилена:

С О₂ + Н₂О СН₂=СН₂ СН₂СН₂ СО₂ + Н₂О

О

В качестве носителей применяется пемза, силикагель, оксид аммония, смеси силикагеля и оксида алюминия, карбид кремния. Как активаторы и добавки, повышающие селективность, рекомендуется сурьма, висмут, пероксид бария. Введение небольшого количества дезактивирующих примесей (сера, галогены) увеличивает селективность серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. При применении 0,01-0,02 масс.ч дихлорэтана на 1 масс.ч этилена селективность процесса повышается на 5 %.

На селективность влияет температура. Полное окисление имеет более высокую энергию активации, поэтому при постоянной степени конверсии селективность падает с повышением температуры. Оптимальным считается интервал 220-280⁰С, однако выгодное для селективности снижение температуры приводит к уменьшению производительности катализатора. Этот эффект компенсируют проведением процесса под давлением 1,0-3,0 МПа, которое не влияет на селективность и одновременно облегчает абсорбцию этиленоксида из реакционных газов.

Ввиду значительной зависимости селективности от степени конверсии наиболее подходящими для процесса оказались трубчатые реакторы (рис.12, а), охлаждаемые кипящим водным конденсатом под давлением или промежуточным теплоносителем, продуцирующим пар в специальном парогенераторе. Применение реакторов с псевдоожиженным катализатором дает худшие результаты и не получило развития.