Окислительный аммонолиз метилбензолов

Окислительный аммонолиз метилбензолов применяется для синтеза динитрилов изо- и терефталевой кислот (фталонитрилы) из м-, п-ксилола и их смесей. Терефталонитрил – промежуточный продукт для синтеза терефталевой кислоты высокой чистоты. Изофталонитрил применяют для получения м-ксилидендиамина – мономера для синтеза термостойких полиамидов и т.д.

Окислительный аммонолиз ксилолов протекает ступенчато и сопровождается побочным образованием СО₂ и синильной кислоты:

С ₆Н₄(СН₃)₂ СН₃С₆Н₄СN NСС₆Н₄СN

терефталонитрил

СО₂ + НСN динитрилфталевой к-ты

Промежуточный толуилонитрил можно выделить из смеси и возвратить на окислительный аммонолиз. Наиболее эффективным катализатором для этого процесса являются смеси оксидов ванадия и хрома, ванадия и молибдена, титана и молибдена, титана и висмута. Температура составляет 350-480⁰С, давление – атмосферное, время контакта  12 секунды. Применяют реакторы со стационарным и псевдоожиженным слоем. В отличие от синтеза акрилонитрила, используют значительный избыток NН₃ и О₂ (в виде воздуха) по отношению к ксилолу – 23-х кратный от стехиометрического.

Реакционный узел оформлен также, как и для процесса получения акрилонитрила, но разделение существенно различается: прежде отделяются малолетучие нитрилы, затем извлекают из реакционных газов аммиак, направляя остаточный газ на дожигание.

Синтез фталевого и малеинового ангидридов

Фталевый ангидрид применяют для производства алкидных полимеров, поликонденсацией его с глицерином, пентаэритритом и другими многоатомными спиртами.

Эфиры фталевой кислоты со спиртами С₄С₆ широко используются как пластификаторы полимерных материалов, а ее метиловые и этиловые эфиры как препараты для отпугивания кровососущих насекомых, для синтеза красителей.

СН₃

О

Малеиновый ангидрид применяют для производства ненасыщенных полиэфиров. Малеиновый альдегид растворим в воде и гидролизуется в малеиновую кислоту, которая при нагревании изомеризуется в фумаровую кислоту (транс-изомер) – это необходимо учитывать при синтезе малеинового ангидрида.

Основной метод получения состоит в газообразном окислении бензола воздухом, но сейчас в качестве сырья все больше используют дешевые и менее дефицитные бутены и даже бутан.

Производство фталевого ангидрида

О СО

СО НС

О  О

О

1,4-нафтохинон фталевый ангидрид малеиновый ангидрид

Фталевый ангидрид стабилен к дальнейшему окислению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина. Выход 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида настолько мал, что их невыгодно выделять из полученных смесей, а основным побочным процессом является окисление до СО₂. Наиболее эффективным катализатором оказался V₂O₅ с добавкой K₂SO₄ на силикагеле; температура составляет 360-400⁰С, выход – 90 %.

При окислении о-ксилола схема процесса следующая:

СО

СО

СНО +О₂

О + 4СО₂

СО

СО₂

Селективность о-ксилола значительно низкая, выход малеинового ангидрида возрастает до 5-8 % и поэтому его выгодно выделять в качестве товарного продукта. Лучшим катализатором является оксидный ванадий-титановый контакт, на котором выход фталевого ангидрида составляет 7075 %, при температуре 370400⁰С.

По технологии окисление нафталина и окисление о-ксилола аналогичны. Существуют установки, на которых можно перерабатывать оба вида сырья при атмосферном давлении и большом избытоке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента 0,7-0,9 % (об.), тогда сырье находится вне пределов взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространеные многотрубные реакторы со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом или чаще нитрит-нитритной смесью, с производством пара. В последнее время большое внимание уделяется эффективной утилизации тепла, которого хватает для работы установки, и часть генерируемого пара (до 3,6 т на 1 т фталевого ангидрида) используют для других нужд. Температура составляет 360-400⁰С, селективность – 90 %, катализатор – V₂O₅ c K₂SO₄ на силикагеле.

Технологическая схема получения фталевого ангидрида из нафталина приведена на рис.15.