Окислительный аммонолиз углеводородов

Углеводороды способны взаимодействовать с аммиаком при высокой температуре, образуя нитрилы:

RCH₃ + NH₃  RCN + 3H₂

Кроме того, нитрилы образуются из альдегидов и аммиака через промежуточную стадию дегидрирования иминов:

RCHО + NH₃ RCH=NH RCN

Эти два процесса совместили с окислением – процесс окислительного аммонолиза углеводородов:

RCH₃ + NH₃ + 1,5О₂  RCN + 3H₂О

Впервые окислительному аммонолизу подвергли метаны, а затем олефины и метилбензолы.

Синтез синильной кислоты

Синильная кислота (НСN) – высокотоксичная жидкость, имеющая температуру кипения 25,7⁰С. Она и ее соли широко используются для получения некоторых нитрилов, хлорциана, цианурхлорида, ацетонциангидрина и метакрилатов; в гальванотехнике для извлечения драгоценных металлов из руд. Современный способ получения синильной кислоты состоит в окислительном аммонолизе метана:

СН₄ + NH₃ + 1,5О₂  НCN + 3H₂О

Реакция протекает практически мгновенно при температуре 1000⁰С на платинородиевом или платиноиридиевом катализаторе, используемом в виде нескольких слоев сетки из тонких проволок соответствующего сплава. Исходную смесь метана, аммиака и кислорода (в виде воздуха) подают в объемном соотношении 1,1:1,0:1,5. Побочно образуются СО и СО₂ (за счет окисления метана), Н₂ и N₂ (за счет разложения аммиака), но селективность по НСN достаточно высока и составляет 80-85 %.

Считается, что механизм этой реакции состоит в промежуточном образовании хемосорбированных радикалов NН₂; :NН; NНОН и других, которые вовлекают в реакцию менее реакционоспособный СН₄.

Окислительный аммонолиз олефинов

От синтеза синильной кислоты эти реакции сильно отличаются по механизму, катализаторам и условиям процесса. Главное их значение состоит в получении акрилонитрила из пропилена:

СН₂=СНСН₃ + NH₃ + 1,5О₂  СН₂=СНСN + 3Н₂О

Акрилонитрил – это жидкость, ограниченно растворимая в воде (7,3 % при 20⁰С), образует с ней азеатропную смесь, которая содержит 12,5 % воды. Акрилонитрил дает с воздухом взрывоопасные смеси (3,017,0 %). Применяется в качестве мономера для получения синтетических волокон – полиакрилонитрильных (нитрон) сополимеров с метакрилатом (акрилон), с винилхлоридом (виньон N) и других пластических масс (сополимеры со стиролом); синтетического каучука (сополимер с бутадиеном). Акрилонитрил является промежуточным продуктом при синтезе акрилатов и акриламида.

Впервые акрилонитрил был получен из этиленоксида и НСN, а затем из ацетилена и НСN:

С Н₂СН₂ + НСN  НОСН₂СН₂СN СН₂=СНСN

О

СНСН + НСN  СН₂=СНСN

Сейчас его получают окислительным аммонолизом пропилена. Применяемые катализаторы подобны катализаторам, используемым при окислении пропилена в акролеин: Bi₂O₃MoO₃ = 1:2 плюс промотор (пентаоксид фосфора) – висмутмолибденовые катализаторы. Хорошие результаты дают ванадиймолибдаты висмута, оксидный урансурьмяный катализатор. Имеются и многие многокомпонентные катализаторы с добавками оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Te. Эти катализаторы используют в чистом виде или нанесенными на SiO₂, Н₂О₃ и кизельгур.

Все эти катализаторы работают по окислительно-восстановительному механизму и скорость реакции зависит от парциального давления пропилена ( ) – лимитирующая стадия – взаимодействие пропилена с окисленным активным центром катализатора, где образуется хемосорбированный аллильный радикал. В свою очередь на другом активном центре сорбируется аммиак в виде амино-радикала ( ). Взаимодействие этих радикалов с участием кислорода решетки дает акрилонитрил.

Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются НСN, ацетонитрил (СН₃СN), небольшое количество НСНО и СН₃СНО (образуется за счет окислительной деструкции пропилена), а также СО₂.

Процесс окислительного аммонолиза пропилена проводили в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализатора, но теперь используют реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Это позволяет лучше регулировать температуру, снимает ограничение по взрывоопасности исходной смеси и исключает необходимость разбавления ее водяным паром. Окисление ведут воздухом, поддерживая объемное соотношение С₃Н₆ : NН₃ : О₂ в пределах 1,0 : (0,91,0) : (1,82,4). Важно, чтобы в отходящей из реактора смеси находился непревращенный аммиак, так как в противном случае растет выход альдегидов и СО₂. Необходим и некоторый избыток кислорода, который вместе с пропиленом и аммиаком обеспечивает окислительно-восстановительные свойства среды, благоприятные для повышения активности и селективности катализатора. Температура составляет 370-500⁰С, давление 0,2-1,4 МПа (чаще Т=420-470⁰С и Р=0,2 МПа), время контакта 6 сек., степень конверсии до 80 % (возможно даже 95 %). Пропан-пропиленовая фракция может содержать до 40 % пропана, что значительно снижает ее стоимость. Селективность равна 80-85 %, побочно образуется синильная кислота и ацетонитрил, которые выпускаются как товарные продукты, что снижает себестоимость акрилонитрила.

В новейших схемах производства акрилонитрила реализована эффективная система утилизации тепла с получением пара высокого давления, обеспечивающего работу самой установки (привод компрессора). Технологическая схема получения акрилонитрила приведена на рис.14.