Окисление олефинов по насыщенному атому углерода

Этим методом получают акролеин и акриловую кислоту:

СН₂=СНСН₃ СН₂=СНСНО СН₂=СНСООН

Акролеин – жидкость с резким запахом, хорошо растворима в воде и образует с ней азеатропную смесь. При длительном хранении и нагревании легко полимеризуется в циклические и линейные полимеры, для его сохранности используют ингибирующие добавки. Применяется для получения акриловой кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, глицерина.

Окисление пропилена в акролеин

Процесс сопровождается образованием побочных веществ: ацетальдегида, ацетона, уксусной кислоты, акриловой кислоты, СО₂, СО.

Катализаторы – Cu₂O 0,1-0,2 % на пемзе, карборунде или Al₂O₃, или даже медные трубки реактора; Bi₂O₃MoO₃; Bi₂O₃MoO₃Р₂О₅, содержащие промоторы (оксиды теллура и меди). На этих катализаторах достигается высокая степень конверсии при малом времени контакта и умеренной температуре. На оксиде меди   0,2 сек., Т – 370-400⁰С или   0,2 сек., Т – 320-350⁰С. На молибдатах применяют более высокую температуру - 400-500⁰С,   1-2 с, давление от 0,1 до 1,0 МПа.

Состав исходной смеси ограничивается пределами взрываемости, поэтому добавляют водяной пар (2550 %), который также способствует селективности за счет десорбции акролеина. В качестве газа-окислителя используют технический кислород или воздух. Последний дешевле технического кислорода, но разбавляет реакционные газы и затрудняет выделение и рециркуляцию веществ. Соотношение пропилена и окислителя различное: 42-44 % об. С₃Н₆, 810 % об. О₂, 46-50 % об. Н₂О – избыток пропилена; 78 % об. С₃Н₆, 67 % об. воздуха, 25 % об. Н₂О – избыток окислителя. В первом случае необходима рециркуляция непревращенного пропилена, чем и объясняется применение не воздуха, а технического кислорода; степень конверсии составляет от 60 до 100 %, селективность – 70-90 %.

Реакцию проводят в разных реакторах, но чаще в кожухотрубных реакторах со стационарным слоем, охлаждаемые расплавом солей. Расплав циркулирует через котел-утилизатор, генерируя пар высокого давления. Реакционные газы проходят затем абсорбер, где продукты окисления поглащаются водой и получается 1,52,0 % раствор акролеина, содержащий ацетальдегид, ацетон и неболшое количество пропионового альдегида. Ацетальдегид легко отделяется ректификацией, а для очистки акролеина от близкокипящего пропионового альдегида (температура кипения составляет 49⁰С) используют экстрактивную дистилляцию водой. Полученный акролеин содержит 99 % основного вещества с примесью воды и пропионового альдегида.

Получение акриловой кислоты

Для получения акриловой кислоты используется висмут-молибденовый катализатор с различными промоторами (Те, Со, Р и др.), но условия реакции более мягкие: Т = 200300⁰С,  = 0,52,0 сек. Побочно образуется уксусная кислота, СО₂ и СО, селективность составляет 90 %.

Для реализации процесса получения акриловой кислоты в промышленности комбинируют окисление пропилена в акролеин и окисление акролеина в акриловую кислоту. В начале осуществили одностадийный процесс прямого окисления пропилена в акриловую кислоту в одном реакторе. Однако выход ее составил всего 70 %, поскольку совмещение двух стадий с разными для них оптимальными условиями не могло способствовать росту селективности.

Сейчас применяется двухстадийный процесс получения акриловой кислоты (рис.13). В реактор первой стадии подают смесь, содержащую 47 % пропилена, 5070 % воздуха, 2540 % водяного пара; температура составляет 300400⁰С; катализатор  Bi₂O₃MoO₃. В реакторе второй ступени температура составляет 250300⁰С, используемый катализатор  Bi₂O₃MoO₃. Полученный водный раствор содержит 20-30 % акриловой кислоты с примесью уксусной кислоты. Для выделения целевого продукта применяют экстракцию низкокипящим органическим растворителем. Его отгоняют из экстракта и возвращают на извлечение, а при ректификации остатка получают акриловую и уксусную кислоту. Выход составляет 80-85 % по пропилену.