Кинетика и селективность гетерогенно-каталитического окисления

Общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63-84 кДж/моль, а для ароматических соединений – 105 кДж/моль.

Схема реакций с параллельным и последовательным образованием побочных продуктов полного окисления:

R H целевой продукт СО₂ + Н₂О

+О₂

Подавление параллельных реакций полного окисления за счет варьирования соотношения реагентов обычно оказывается невозможным, но зато в этом отношении значительную роль играет температура. Энергия активации полного окисления на 21-42 кДж/моль выше, чем для целевого процесса, селективность растет с понижением температуры, для этилена. С учетом получения достаточно высокой производительности, существует оптимальная область температур, определяемая экономическими соображениями. Из этого же ясны недопустимость местных перегревов и важная роль теплоотвода, усугубляемая высокой экзотермичностью процессов окисления. Ввиду последовательного окисления целевого вещества в продукты полного окисления селективность часто падает с увеличением степени конверсии углеводорода. С учетом затрат на регенерацию непрореагировавшего углеводорода в каждом процессе существует некоторая оптимальная степень конверсии, определяемая экономическими факторами. При прочих равных условиях ее регулируют двумя способами: временем контакта или применением недостатка кислорода.

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя катализатор (серебро) окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное окисление олефинов, в форме молибдата Bi (Bi₂O₃:MoO₃ = 1:2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т.д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора и переход процесса во внутридиффузионную область весьма не желателен, поэтому используют катализатор с небольшими зернами и сравнительно крупными порами.

Реакторы процессов гетерогенно-каталитического окисления

Реакции гетерогенно-каталитического окисления часто проводят при атмосферном давлении. Но появляется все больше производств, где эти реакции ведут под давлением от 0,3 до 2,0 МПа, что позволяет интенсифицировать процесс, снизить габариты аппаратуры и облегчить выделение непревращенного углеводорода и продуктов. Температура для разных процессов изменяется от 230-300⁰С до 400-500⁰С. Ввиду взрывоопасности смесей углеводородов с кислородом имеется несколько способов выхода за пределы опасных концентраций: окисление рециркулирующими газами с добавкой свежего воздуха и кислорода при низкой концентрации олефинов (3-5 % об.), окисление избытка углерода небольшим количеством технического кислорода, разбавление смеси водяным паром.

Одним из основных вопросов при конструировании реакционных аппаратов для газофазного окисления является отвод тепла и исключение зон перегрева. Из-за небольших коэффициентов теплоотдачи от газа к стенке эта задача является более сложной, чем при жидкофазных процесссах окисления. Все большее значение приобретает и проблема повышения теплового коэффициента полезного действия установок, сводящаяся к утилизации реакционного тепла для производства водяного пара.

Ввиду высокой экзотермичности окисления адиабатические реакторы не нашли применения в этом процессе. Распространен трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора и охлаждаемый хладоагентом (рис.12, а). Трубы имеют диаметр 10-25 мм, что способствует отводу тепла и установлению более равномерной температуры по диаметру. Чтобы лучше использовать катализаторный объем, в аппарат подают реагенты предварительно

подогретыми. Наилучший способ отвода выделяющегося тепла – испарение в межтрубном пространстве водяного конденсата, генерирующего водяной пар того или иного давления в зависимости от температуры реакции. Иногда используют охлаждение посторонним теплоносителем (расплавы солей, даутерм), который в свою очередь охлаждается кипящим водным конденсатом, дающим технологический пар. Преимуществом трубчатых контактных аппаратов является простота их устройства и обслуживания, а также близость к модели идеального вытеснения, способствующая повышению селективности; недостатки – неравномерность температуры по слою катализатора, малая доля полезного объема, большой расход металла.

Для многих процессов окисления используют реакторы с псевдоожиженным слоем гетерогенного катализатора (рис.12, б). Они подобны реакторам каталитического крекинга, но не имеют регенераторов, так как при окислении образование смол и сажи незначительно, катализатор сохраняет активность в течение многих месяцев и даже нескольких лет. Реагенты можно подавать холодными, катализатор используют в упрочненной микросферической форме, находясь в постоянном витании.

Реактор обычно снабжен распределительной решеткой с охлаждающими трубами, в которых регенерируется пар, и циклонами для улавливания частиц, унесенных газом. В таком аппарате идеально решается проблема теплоотвода и поддержания равномерной температуры, но происходит обратное перемешивание, снижающее селективность процесса.

Для устранения этого недостатка используют секционированные аппараты, в которых кроме основной распределительной решетки имеется несколько решеток, делящих основной объем на секции (рис.12, в). Уменьшение обратного перемешивания достигается также в реакторах с восходящим потоком катализатора (рис.12, г), который перемещается вверх вместе с газом. Реакционная труба охлаждается рубашкой с кипящим водным конденсатом. Катализатор отделяется в сепараторе или циклоне и возвращается по трубе в нижнюю часть реактора, называемую дозатором. В этом аппарате условия теплопередачи хуже, чем в предыдущих, так как внешнее охлаждение, при довольно широкой реакционной трубе, менее эффективно. Такой реактор можно выполнить в виде многотрубного агрегата, охлаждаемого через межтрубное пространство.

При выборе материала аппаратуры для газофазного окисления следует учитывать коррозию не только карбоновыми кислотами, но и смесями диоксида углерода с водяным паром, также могут катализироваться нежелательные процессы полного окисления. В связи с эти аппараты выполняют из легированных сталей.